Гадоліній

Гадоліній — хімічний елемент з символом Gd і атомним номером 64. Це сріблясто-білий, ковкий та пластичний рідкісноземельний метал. Належить до групи лантаноїдів. Зустрічається в природі тільки у зв'язаній формі.

Гадоліній (Gd)
Атомний номер	64
Зовнішній вигляд простої речовини	м'який, в'язкий, сріблясто-білий метал
Властивості атома
Атомна маса (молярна маса)	157,25 а.о.м. (г/моль)
Радіус атома	179 пм
Енергія іонізації (перший електрон)	594,2(6,16) кДж/моль (еВ)
Електронна конфігурація	[Xe] 4f^7 5d^1 6s^2
Хімічні властивості
Ковалентний радіус	161 пм
Радіус іона	(+3e) 93,8 пм
Електронегативність (за Полінгом)	1,20
Електродний потенціал	Gd←Gd^3+ -2,28В
Ступені окиснення	3
Термодинамічні властивості
Густина	7,900 г/см³
Молярна теплоємність	0,230 Дж/(К·моль)
Теплопровідність	(10,5) Вт/(м·К)
Температура плавлення	1586 К
Теплота плавлення	n/a кДж/моль
Температура кипіння	3539 К
Теплота випаровування	398 кДж/моль
Молярний об'єм	19,9 см³/моль
Кристалічна ґратка
Структура ґратки	гексагональна
Період ґратки	3,640 Å
Відношення с/а	1,588
Температура Дебая	n/a К
H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og * La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Гадоліній у Вікісховищі

Загальна інформація

Гадоліній у вигляді металу має незвичайні металургійні властивості, в тому сенсі, що навіть 1% гадолінію може значно поліпшити тривкість і стійкість до окислення за високої температури сплавів заліза та хрому. Гадоліній, як метал або у складі солей має виключно високе поглинання нейтронів і завдяки цьому використовуються для захисту в від нейтронів у ядерній промисловості та при нейтронографії. Як і більшість рідкісноземельних елементів, гадоліній часто зустрічається у форми тривалентних іонів, які мають флуоресцентні властивості. Солі Gd(III) використовуються в складі зелених люмінофорів.

Історія

Перший елемент ітрієвої землі в періодичній системі елементів було знайдено Жаном Шарлем Галісардом Маріньяком у 1880 році спектроскопічним методом в мінералах Церіті та Ґадолініті. У 1886 він добув білий порошок з Самарскіту та назвав його Y з самарскіту. У той самий рік Поль Еміль Лекок де Буабодран добув оксид гадолінію і назвав елемент на честь відкривача мінералу Гадолініту — фінського хіміка Йогана Ґадоліна.
Лише у 1935 році Жоржу Урбану вдалося добути елементарний Гадоліній.

Характеристика

Зразок металічного гадолінію

Фізичні властивості

Гадоліній являє собою сріблясто-білий ковкий та пластичний рідкісноземельний метал. Він кристалізується в гексагональній сингонії, щільноупакованної α-форми за кімнатної температури, але при нагріванні до температури вище 1235 °C, він перетворюється на β-форму, яка має кубічну структуру.

Гадоліній-157 має найвищій переріз поглинання теплових нейтронів серед усіх стабільних нуклідів: 259000 барн. Тільки ксенон-135 має більш високий поперечний переріз, 2 млн барн, але цей ізотоп є нестійким. Гадоліній є феромагнетиком при температурах нижче 20°С і сильно парамагнітний вище цієї температури. Гадоліній демонструє магнітокалориметричний ефект — його температура підвищується, коли він входить в магнітне поле, і зменшується, коли він покидає його. Температура знижується на 5°С для сплаву гадолінію Gd₈₅Er₁₅, є сплав кремнію Gd₅Si₂Ge₂, що маює більший ефект, але при значно нижчій температурі переходу (85К) Окремі атоми гадолінію було введено у молекулу фулерену і отримано зображення за допомогою трансмісійногоо електронного мікроскопа (ТЕМ). Окремі атоми Gd і малих кластерів з Gd також було поміщено в вуглецеві нанотрубки.

Хімічні властивості

Гадоліній реагує з більшістю елементів з формуванням бінарних сполук: азотом, вуглецем, сіркою, фосфором, бором, селеном, кремнієм та миш'яком при підвищених температурах. На відміну від інших рідкісноземельних елементів, металевий гадоліній є відносно стійким на сухому повітрі. Тим не менш, він доволі швидко окиснюється у вологому повітрі, утворюючи гідратований гадолінію(III) оксид (Gd₂O₃) з поверхні, що захищає метал від подальшого окиснення.

Гадоліній є сильним відновлювачем, який здатний відновлювати оксиди багатьох металів до елементного стану. Гадоліній повільно реагує з холодною водою і досить швидко з гарячою, з утворенням гідроксиду гадолінію:

Металічний гадоліній легко піддається дії розведеної сірчаної кислоти з утворенням розчинів, що містять безбарвні іони Gd(III), які існують в розчині як [Gd(OH₂)₉]³⁺-комплекси:

Гадоліній швидко реагує з галогенами (Hal₂) при температурі близько 200 °C:

Хімічні сполуки

У переважній більшості своїх сполук, гадоліній має ступінь окислення +3. Відомі всі чотири тригалогеніди гадолінію. Всі вони білі, за винятком йодиду, який має жовте забарвлення. Найбільш розповсюджений з галогенідів — гадолінію (III) хлорид (GdCl₃). Оксид цього металу легко розчиняється в кислотах, з утворенням солей, таких як гадолінію(III) нітрат.

Гадоліній(III), як і більшість іонів лантаноідів, утворює координаційні комплекси з високими координаційними числами. Ця тенденція використовується при утворенні комплексів із хелатуючими агентами, наприклад, DOTA, октадентатним лігандом. Солі [Gd(DOTA)]^- можуть бути використані в магнітно-резонансної томографії. Для застосування як МРТ-контрасту було розроблено різні хелатні комплекси гадолінію, в тому числі діаміди гадолінію.

Сполуки гадолінію з меншим ступенем окиснення як правило відомі у твердому стані. Гадолінію(II) галогеніди отримують шляхом нагрівання галогенідів Gd(III) в присутності металевого Gd у танталових тиглях у інертній атмосфері. Гадоліній також утворює сесквіхлорид Gd₂Cl₃, який може бути відновлений до GdCl при температурах близько 800 °C. Гадолінію(I) хлорид має шарувату, подібну до графітової структуру.

Ізотопи

Природні ізотопи гадолінію це 6 стабільних ізотопів, ¹⁵⁴Gd, ¹⁵⁵Gd, ¹⁵⁶Gd, ¹⁵⁷Gd, ¹⁵⁸Gd і ¹⁶⁰Gd, і одного радіоізотопу, ¹⁵²Gd. З них усіх ¹⁵⁸Gd є найбільш поширеним (24,84%). Передбачуваний подвійний бета-розпад ¹⁶⁰Gd ніколи не спостерігався (тільки нижня межа оцінки періоду напіврозпаду більше 1,3×10²¹ років). Двадцять дев'ять радіоізотопів гадолінію було охарактеризовано, найбільш стабільним з них є альфа-активний ¹⁵²Gd (природний) з періодом напівроспаду 1,08×10¹⁴ років, та ¹⁵⁰Gd з періодом напівроспаду 1,79×10⁶ років. Всі інші радіоактивні ізотопи мають період напіврозпаду менше 74,7 року. Більшість з них мають період напіврозпаду менше 24,6 секунди. Відомо 4 метастабільні ізомери найбільш стабільні з яких ^143mGd (T_½=110 секунд), ^145mGd (T_½=85 секунд) and ^141mGd (T_½=24.5 секунди). Ізотопи з малими атомними масами, наприклад ¹⁵⁸Gd в першу чергу розпадаються шляхом К-захоплення в ізотопи Європію. Більш масивні ізотопи розкладаються шляхом бета-розпаду з утворенням ізотопів тербію.

Розповсюдження в природі

Гадолініт

Гадоліній є складовою багатьох мінералів, таких як монацит і бастнезит. Метал має дуже високу реакційну здатність і тому не може існувати у природі. За іронією долі, як зазначалося вище, мінерал гадолініт фактично містить тільки сліди Gd. Вміст Gd в земній корі становить близько 6,2 мг/кг. Основним видобуток Gd припадає на Китай, США, Бразилію, Шрі-Ланку, Індію та Австралію з очікуваними запасами, що перевищують один мільйон тонн. Світове виробництво чистого гадолінію становить близько 400 тонн на рік.

Виробництво

Гадолінію проводиться як з монациту так і з бастнезиту.

1. Щебінь корисних копалин обробляється соляною або сірчаною кислотою, які перетворюють нерозчинні оксиди в розчинні хлориди і сульфати.
2. Кислі фільтрати частково нейтралізують каустичною содою до рН 3-4. Торій осідає у вигляді гідроксиду і видаляється.
3. Фільтрат обробляють оксалатом амонію, щоб перетворити рідкісні землі в їх нерозчинні оксалати. Оксалати перетворюють в оксиди при нагріванні.
4. Оксиди розчиняються в HNO₃, що відокремлює один з основних компонентів, церій, оксид якого не розчиняється в HNO₃.
5. Розчин обробляють нітратом магнію для отримання суміші подвійних солей магнію та гадолінію, самарию і європію.
6. Солі, розділяють за допомогою іонообмінної хроматографії.

Металічний гадоліній отримують з його оксиду або солі при нагріванні з кальцієм при температурі 1450 °C в атмосфері аргону. Губка гадолінію може бути отримана за рахунок відновлення розплавленого GdCl₃ відповідним металом при температурі нижче 1312 °C (температура плавлення Gd) та при зниженому тиску.

Застосування

Гадоліній не має якогось одного великомасштабного застосування, але має цілий ряд спеціалізованих застосувань.

Гадоліній має найвищий переріз захоплення нейтронів серед усіх стабільних нуклідів: 61 000 барн для ¹⁵⁵Gd і 259 000 барн для ¹⁵⁷Gd. ¹⁵⁷Gd використовують для опромінення пухлин у нейтронній терапії. Цей елемент є дуже ефективним для використання в нейтронній радіографії і в екрануванні нейтронів від ядерних реакторів. Він використовується як поглинач нейтронів в аварійних системах відключення в деяких ядерних реакторах, зокрема типу CANDU.Гадоліній також використовується в морських ядерних установках як отрута для ядерної реакції.

Гадоліній має незвичайні металургійні властивості, всього лише 1% гадолінію підвищує працездатність та стійкість заліза, хрому, та пов'язаних з ними сплавів до високих температур і окислення.

Гадоліній є парамагнетиком за кімнатної температури, з феромагнітною точкою Кюрі 20 °C. Парамагнітні іони, такі як гадоліній, рухаються по-різному в магнітному полі. Ця риса робить гадоліній корисним для магнітно-резонансної томографії (МРТ). Комплексні сполуки гадолінію використовуються як внутрішньовенні МРТ контрастні речовини, щоб підвищити якість зображень в медичній магнітно-резонансної томографії і магнітно-резонансній ангіографії (MRA). Magnevist є найбільш поширеним препаратом. Нанотрубки, що містять гадоліній, отримали назву «gadonanotubes». Вони у 40 разів ефективніші, ніж традиційні контрастні речовини з гадолінію. Контрастні речовини на основі гадолінію накопичується в тканинах тіла. Це накопичення забезпечує більший контраст між здоровими і хворими тканинами, що дозволяє лікарям більш ефективно виявляти незвичайні нарости, клітини й пухлини. Як люмінофор гадоліній використовується також для побудови зображень. Оксисульфід гадолінію легований тербієм (Gd₂O₂S:Tb) міститься в шарі рентгенівського люмінофора, в часточках неорганічної речовини, вміщених у полімерну матрицю детектора. Шар люмінофора перетворює рентгенівські промені на видиме світло. Цей матеріал випромінює зелене світло (540 нм) завдяки наявності Tb³⁺, що дуже важливо для підвищення якості знімків. Перетворення енергії Gd-люмінофором досягає 20%, тобто одна п'ята частина рентгенівського випромінювання, яка потрапляє на шар люмінофора, може бути перетворена на світло. Оксіорктосилікат гадолінію (Gd₂SiO₅, так званий GSO, легований 0,1-1% Ce) використовується для виготовлення монокристалів, які застосовуються як сцинтилятори в таких галузях медичної візуалізації, як позитрон-емісійна томографія або для виявлення нейтронів. Гесаборид гадолінію GdB₆ (як і деякі інші гесабориди РЗЕ) має дуже низьку роботу виходу електрону, тому його можна застосовувати як електрод вакуумних приладів. Ізотоп гадолінію-153 виробляється в ядерному реакторі. Він має період напіврозпаду 240±10 днів і випромінює гамма-випромінення з сильними піками в 41 кеВ та 102 кеВ. Він використовується в радіомедицині. Він також використовується як джерело гамма-випромінювання в рентгенівському вимірюванні поглинання в дослідженнях щільності кісткової тканини (зокрема, для виявлення остеопорозу), а також у портативних рентгенівських системах формування зображень «Lixiscope». Гадоліній використовується для виготовлення гадоліній-ітрієвого гранату, Gd:Y₃Al₅O₁₂, він має цікаві оптичні властивості, зокрема в мікрохвильовому діапазоні та використовується в виготовленні різних оптичних компонентів, а також як матеріал-субстрат для магніто-оптичних плівок. Гадоліній-галієвий гранат (GGG, Gd₃Ga₅O₁₂) було використано для імітації ювелірного діаманту та у комп'ютерній пам'яті.

Біологічна роль

Gd(III)-іони, що містяться в розчині води доволі токсичні для ссавців. Тим не менш, хелатні форми Gd(III) набагато менш токсичні, тому що вони у незмінному вигляді виводяться через нирки з організму до того, як вільні іони гадолінію можуть бути зв'язані в тканинах. Через його парамагнітні властивості, хелатні сполуки гадолінію використовуються для внутрішньовенного введення як основна МРТ-контрастної речовини у МРТ-дослідженнях. Тим не менш, в деяких поодиноких випадках у пацієнтів з нирковою недостатністю, використання такого контрасту було пов'язано з розвитком рідкісних вузлових запальних процесів: нефрогенним системним фіброзом. Він використовується в експериментах з електрофізіології, щоб блокувати натрієві канали витоку і розтягнути іонні канали клітин.

Безпека, токсичність

Вільні іони гадолінію, як часто повідомляється, вельми токсичні, але МРТ-контрастні агенти є хелатами і вважаються досить безпечними для використання. Токсичність іонів для тварин пов'язують з процесам, пов'язаним з функціонуванням кальцій-іонного каналу. Летальна доза (50% тварин) становить близько 100–200 мг/кг. Не було зареєстровано тривалої токсичності після низьких доз іонів гадолінію. Токсичність досліджувалася на гризунах, проте показала, що комплекси гадолінію зменшують його токсичність відносно вільних іонів, принаймні, в 100 разів (тобто смертельна доза для Gd у хелатній формі збільшується у 100 разів). Вважається, що таким чином токсичність гадолінієвого контрасту для людей буде залежати від сили хелатуючого агенту, однак ці дослідження ще не завершені. Близько десятка різних Gd-хелатних агентів були затверджені як контрастні агенти МРТ у світі. Гадолінієві МРТ-контрастні агенти виявилися безпечнішими, ніж йодовані контрастні речовини, що використовуються в рентгенівської радіографії або КТ. Анафілактичні реакції зустрічаються рідко, приблизно в 0.03-0.1%. Незважаючи на це, гадолінієві агенти виявилися небезпечними для пацієнтів з нирковою недостатністю, у пацієнтів з тяжкою нирковою недостатністю при застосуванні цих агентів потрібен діаліз, оскільки є ризик рідкісної, але серйозної хвороби, званої нефрогенний системний фіброз (NSF). or nephrogenic fibrosing dermopathy, Хвороба нагадує склеродермію. Вона може проявитися декілька місяців після введення контрасту. Її зв'язок з гадолінієм, а не з молекулами носія підтверджується його появою тільки у випадку застосування хелатних агентів разом із гадолінієм. Нинішні принципи правил в США в тому, що діалізні пацієнти повинні отримувати гадолінієвий агент тільки у випадках, коли це вкрай необхідно. Також рекомендується, що певні групи високого ризику повинні уникати контрастних засобів на основі Gd.

Див. також

• Лантаноїди.

Примітки

1. F.H. Spedding, J.J. Hanak, A.H. Daane: High temperature allotropy and thermal expansion of the rare-earth metals. In: Journal of the Less Common Metals. 3, 1961, S. 110-124, DOI:10.1016/0022-5088(61)90003-0.
2. . Neutron News (NIST) 3 (3): 29. 1992. Архів оригіналу за 8 грудня 2012. Процитовано 6 червня 2009. 
3. C. Rau, S. Eichner: Evidence for ferromagnetic order at gadolinium surfaces above the bulk Curie temperature. In: Physical Review B. 34, 1986, S. 6347-6350, DOI:10.1103/PhysRevB.34.6347.
4. Karl Gschneidner, Jr. and Kerry Gibson (7 грудня 2001). Magnetic refrigerator successfully tested. Ames Laboratory. Архів оригіналу за 23 червня 2013. Процитовано 17 грудня 2006. 
5. Suenaga, Kazu; Taniguchi, Risa; Shimada, Takashi; Okazaki, Toshiya; Shinohara, Hisanori; Iijima, Sumio (2003). Evidence for the Intramolecular Motion of Gd Atoms in a Gd₂@C₉₂ Nanopeapod. Nano Letters 3 (10): 1395. Bibcode:2003NanoL...3.1395S. doi:10.1021/nl034621c. 
6. Hashimoto, A.; Yorimitsu, H; Ajima, K; Suenaga, K; Isobe, H; Miyawaki, J; Yudasaka, M; Iijima, S та ін. (2004). Selective deposition of a gadolinium(III) cluster in a hole opening of single-wall carbon nanohorn. Proceedings of the National Academy of Sciences 101 (23): 8527–30. Bibcode:2004PNAS..101.8527H. PMC 423227. PMID 15163794. doi:10.1073/pnas.0400596101.  рекомендується |displayauthors= (довідка)
7. Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001), Inorganic Chemistry, San Diego: Academic Press, ISBN 0-12-352651-5
8. . Webelements. Архів оригіналу за 4 листопада 2021. Процитовано 6 червня 2009. 
9. Cotton (2007). Advanced inorganic chemistry, 6th ed. Wiley-India. с. 1128. ISBN 81-265-1338-1. 
10. Danevich, F. A. et al. (2001). Quest for double beta decay of ¹⁶⁰Gd and Ce isotopes. Nucl. Phys. A 694: 375. Bibcode:2001NuPhA.694..375D. arXiv:nucl-ex/0011020. doi:10.1016/S0375-9474(01)00983-6. 
11. Weast, Robert C. (ed. in chief): CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990. Ст. E-129 — E-145. ISBN 0-8493-0470-9.
12. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-037941-9.
13. Lide, D. R., ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.). Boca Raton (FL): CRC Press. p. 4.122. ISBN 0-8493-0486-5.
14. Gary Liney (2006). MRI in clinical practice. Springer. с. 13;30. ISBN 1-84628-161-X. 
15. Kenneth N. Raymond; Valerie C. Pierre (2005). Next Generation, High Relaxivity Gadolinium MRI Agents. Bioconjugate Chemistry 16 (1): 3–8. PMID 15656568. doi:10.1021/bc049817y. 
16. Magnets Guide Stem Cells to Damaged Hearts^{[недоступне посилання з липня 2019]} Dec, 2009
17. Ryzhikov, V. D.; Grinev, B. V.; Pirogov, E. N.; Onyshchenko, G. M.; Ivanov, A. I.; Bondar, V. G.; Katrunov, K. A.; Kostyukevich, S. A. (2005). Use of gadolinium oxyorthosilicate scintillators in x-ray radiometers. Optical Engineering 44: 016403. Bibcode:2005OptEn..44a6403R. doi:10.1117/1.1829713. 
18. http://jap.aip.org/resource/1/japiau/v51/i7/p3877_s1?isAuthorized=no^{[недоступне посилання з серпня 2019]}
19. Gadolinium-153. Pacific Northwest National Laboratory. Архів оригіналу за 23 червня 2013. Процитовано 6 червня 2009. 
20. Архів оригіналу за 4 травня 2010. Процитовано 6 червня 2009. 
21. Hammond, C. R. The Elements, in Lide, D. R., ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics (86th ed.). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5.
22. Yeung, Ew; Allen, Dg (August 2004). Stretch-activated channels in stretch-induced muscle damage: role in muscular dystrophy. Clinical and experimental pharmacology & physiology 31 (8): 551–6. ISSN 0305-1870. PMID 15298550. doi:10.1111/j.1440-1681.2004.04027.x. 
23. Penfield JG, Reilly RF Jr. What nephrologists need to know about gadolinium. Nat Clin Pract Nephrol. 2007;3:654-68. Online full text [ 14 січня 2012 у Wayback Machine.]
24. . Архів оригіналу за 18 березня 2009. Процитовано 6 червня 2009. 
25. Information on Gadolinium-Containing Contrast Agents. оригіналу за 6 вересня 2008. Процитовано 10 листопада 2012. 
26. The Elements, Theodore Gray, Black Dog & Leventhal Publishers, 2009
27. Murphy KJ, Brunberg JA, Cohan RH (1 жовтня 1996). Adverse reactions to gadolinium contrast media: A review of 36 cases. AJR Am J Roentgenol 167 (4): 847–9. PMID 8819369. 
28. H.S. Thomsen, S.K. Morcos and P. Dawson (November 2006). Is there a causal relation between the administration of gadolinium-based contrast media and the development of nephrogenic systemic fibrosis (NSF)?. Clinical Radiology 61 (11): 905–6. PMID 17018301. doi:10.1016/j.crad.2006.09.003. 
29. Grobner T. (23 січня 2006). Gadolinium — a specific trigger for the development of nephrogenic fibrosing dermopathy and nephrogenic systemic fibrosis?. Nephrology Dialysis Transplantation 21 (4): 1104–8. PMID 16431890. doi:10.1093/ndt/gfk062. 
30. ACR Committee on Drugs and Contrast Media (2010). ACR Manual on Contrast Media Version 7. ISBN 978-1-55903-050-2.  |accessdate= вимагає |url= (довідка)

Посилання

• (series of images at MedPix website)
• It's Elemental — Gadolinium [ 11 травня 2020 у Wayback Machine.]
• FDA advisory on gadolinium-based contrast [ 9 березня 2009 у Wayback Machine.]
• Abdominal MR imaging: important considerations for evaluation of gadolinium enhancement [ 27 лютого 2012 у Wayback Machine.] Rafael O.P. de Campos, Vasco Herédia, Ersan Altun, Richard C. Semelka, Department of Radiology University of North Carolina Hospitals Chapel Hill
• Хімічні властивості гадолінію на webelements.com [ 4 листопада 2021 у Wayback Machine.](англ.)

Література

• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. ISBN 978-966-335-206-0
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2004. — Т. 1 : А — К. — 640 с. — ISBN 966-7804-14-3.