Оксид цирконію

Дікси́д цирко́нію (ZrO
₂) або оксид цирконію(IV) — неорганічна сполука цирконію(IV) з киснем, біла кристалічна тверда речовина, хімічно стійка і тугоплавка (t_пл 2715 °C). Природною формою є моноклінна кристалічна структура, що зустрічається у вигляді мінералу бадделеїту. Цирконій з кубічною структурою (кубічний цирконій), стабілізований легувальною домішкою, синтезується в різних кольорах для використання як дорогоцінного каменю та імітатора алмазу, через що знайшов широке використання в ювелірній справі як синтетична імітація дорогоцінного каміння.

Діоксид цирконію
Систематична назва	Zirconium dioxide Zirconium(IV) oxide
Інші назви	Zirconia Бадделеїт
Ідентифікатори
Номер CAS	1314-23-4
PubChem	62395
Номер EINECS	215-227-2
Номер EC	215-227-2
SMILES	O=[Zr]=O
InChI	InChI=1S/2O.Zr
Властивості
Молекулярна формула	ZrO 2
Молярна маса	123,223 ± 0,003 г/моль (O 25,97 %, Zr 74,03 %)
Зовнішній вигляд	білий порошок прозорі кристали
Густина	5,68 г/см^3
Тпл	2715 °C
Ткип	4300 °C
Розчинність (вода)	незначна
Розчинність (фтороводень)	добра
Розчинність (сульфатна кислота)	добра
Показник заломлення (nD)	2,15
Термохімія
Ст. ентропія S^o 298	50,3 Дж К^−1 моль^−1
Небезпеки
ЛД50	> 8,8 г/кг (oral, rat)
MSDS
ГГС піктограми
ГГС запобіжних заходів	Увага
R-фрази	315, 319, 335
S-фрази	261, 264, 271, 280, 302+352, 304+340, 305+351+338, 312, 321, 332+313, 337+313, 362, 403+233, 405, 501
Температура спалаху	негорючий
Пов'язані речовини
Інші аніони	Дісульфід цирконію^[en]
Інші катіони	Оксид титану(IV) Оксид гафнію(IV)^[en]
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Кристалічна структура

За нормальних умов діоксид цирконію кристалізується у моноклінній сингоніїі й просторовій групі P2₁/с (No. 14) з параметрами кристалу a = 513,8 мкм, b = 520,4 мкм, c = 531,3 мкм і β = 99,2°. Мінерал баддейлеїт, що зустрічається у магматичних породах, як домішку містить атоми гафнію, що заміщають атоми цирконію.

Діоксид цирконію також може мати кубічну або тетрагональну кристалічну структуру, але вони є нестабільними за кімнатної температури й існують при високих температурах: тетрагональна структура між 1173 °C і 2370 °C, кубічна структура між 2370 °C і точкою плавлення 2680 °C. Ці температури фазового переходу можуть змінюватись залежно від тиску і розмірів частинок.

Кристалічна система	Моноклінна	Тетрагональна	Кубічна
Просторова група	P21c (No. 14)	P42/nmc (No. 137)	Fmm (No. 225)
Параметри кристалів	a = 513,8 мкм b = 520,4 мкм c = 531,3 β = 99,2°	a = 509,4 мкм c = 517,7 мкм	a = 512,4 мкм
Діапазон температур	до 1173 °C	від 1173 до 2370 °C	від 2370 до 2680 °C
Густина	5,85 г/см^3	6,10 г/см^3	6,09 г/см^3

Кубічна структура відповідає структурі флюориту, ґратка якого належить до гранецентрованого кубічного типу. Коли температура знижується, ця структура перетворюється спочатку на тетрагональну, а потім на моноклінну структуру.

Сировина та обсяги виробництва

Сполуки цирконію можна знайти в приблизно двадцяти мінералах земної кори, більшість з яких не мають комерційного значення через низький вміст діоксиду цирконію або економічно не вигідні обсяги сировини. У таблиці наведено сім найважливіших мінералів цирконію та їхні властивості. З них циркон і бадделеїт є найбільше комерційно значущими мінералами.

Мінерал	Хімічна формула	Густина (г/см^3)	Твердість (шкала Мооса)	Вміст ZrO 2 (%)
Циркон	ZrSiO 4	4,2-4,86	7,5	63-67
Бадделеїт	ZrO 2	5,5-6,0	6,5	98-100
Евдіаліт	(NaCaFe) 6 Zr (OH,Cl) (SiO3) 6	2,9-3,0	5-5,5	1,2
Кальдазит^[en]	Суміш волокнистого бадделеїту, циркону, модифікованого циркону та інших мінералів	-	-	60-75
Власовіт^[en]	Na 2ZrSi 4O 11	2,97	6	29
Ґіттінзіт (Gittinsite)	CaZrSi 2O 7	3,6	3,5-4,0	40,3
Ціркеліт^[en]	(CaFe)(ZrTiTh) 2O 5	4,7	5,5	-

Поклади цирконію зосереджені у 13 країнах, переважно в Південній Африці, Австралії, Китаї та США. Україна також входить до цієї групи країн.

Існує два типи родовищ цирконію: первинні магматичні родовища, класифіковані за їх магматичним або вулканічним походженням і вторинні розсипні родовища (тобто важкомінеральні піски), що дають основну масу видобутку (до 97 % виробництва). В Україні такі родовища знаходяться у Дніпропетровські області.

Світові ресурси сировини для отримання діоксиду цирконію, що є потенційно цінними і мають розумні перспективи економічного видобутку, станом на 2014 рік оцінюються приблизно у 78 мільйонів метричних тон і знаходяться в основному в Австралії (65 %), Південній Африці (18 %) та Індії (4 %). Світове виробництво цирконієвих концентратів у 2016 році становило 1,33 млн тон (Австралія — 34 %, Південна Африка — 27 %, Китай 10,5 %, Індонезія — 8 %).

Технології отримання

Діоксид цирконію отримують з циркону, мінералу що являє собою силікат цирконію (Zr
₂SiO
₄) з ізоморфною домішкою заміщення гафнію (1-4 %) а також La, Ce, Pr, Nd, Sm, Y, Nb, Ta, Th, U, або добувають з мінералу бадделеїту, який в основному складається з діоксиду цирконію, забрудненого цирконом, кремнеземом й оксидами заліза, алюмінію та титану.

Існує багато різних методів отримання діоксиду цирконію з цирконових пісків шляхом хімічного розкладу. Ці методи, хоч і різняться між собою, але мають три спільних риси: усі вони передбачають розклад циркону хімічними, термічними або механічними способами; усі продукти, отримані при розкладі циркону, у подальшому обробляють методом диференціації за розчинністю; і всі вони передбачають ізоляцію сполук цирконію від залишкових домішок. До найважливіших методів можна віднести такі методи як:

1. Термічна дисоціація.
2. Розкладання сплавленням (з гідроксидом натрію, карбонатом натрію, оксидом кальцію і оксидом магнію, фторосилікатом калію або карбонатом кальцію).
3. Хлорування.
4. Процес карбідування.
5. Інші методи (сплавлення з сульфатом кальцію, механічна обробка діоксиду цирконию, гідротермальний розклад, аніонообмінний процес).

Діоксид цирконію з бадделеїту може добуватись такими методами:

1. Сульфатним методом.
2. Кристалізацією оксихлориду.
3. Осадженням діоксидом сірки або тіосульфатом натрію.
4. Осадженням у вигляді фосфату.
5. Очищенням у вигляді гідратованого сульфату.
6. Подвійною фторидною процедурою.
7. Термічним розкладанням лужних хлорцирконатів.
8. Сублімацією тетрафториду цирконію.
9. Механічним обробленням.
10. Натрій-метафосфатним методом.

Модифікації діоксиду цирконію

Діоксид цирконію є найбільш комерційно важливим оксидом, утвореним цирконієм. Ця сполука може бути отримана хімічними методами з циркону або її природна форма добута з мінералу бадделеїту. Отримання стабільних керамічних виробів зі спеченого чистого діоксиду цирконію є ускладненим через значну зміну об'єму (близько 5 %), що супроводжує перехід від тетрагональної до моноклінної сингонії при охолодженні й супроводжується появою внутрішніх напружень та розтріскуванням матеріалу.

На доповнення до природного діоксиду цирконію, інші типи цієї сполуки були розроблені шляхом стабілізації матеріалу в одній із його фаз через додавання різних оксидів. Кожна фаза може мати різні властивості а, отже, представляти інтерес до використання матеріалу для різних призначень. До оксидів, що використовуються для стабілізації діоксиду цирконію, належать оксиди ітрію (Y
₂O
₃), церію (CeO
₂), магнію (MgO) і кальцію (CaO). Таким способом можна утворювати полікристали діоксиду цирконію різних типів.

Структура кристалу діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію (YSZ)

Стабілізація кубічної поліморфної форми діоксиду цирконію у найширшому діапазоні температур досягається заміщенням деяких іонів Zr⁴⁺ (іонний радіус 0,82 Å, який занадто малий для ідеальної решітки флюориту, характерної для кубічного діоксиду цирконію) у кристалічній решітці іонами трохи більшого розміру, наприклад, Y³⁺ (іонний радіус 0,96 Å) через додавання оксиду ітрію (Y
₂O
₃). Отримані леговані цирконієві матеріали називаються цирконіями, стабілізованими оксидом ітрію^[en] (Yttria-stabilized zirconia, YSZ).

Додавання стабілізуючих оксидів дозволяє отримувати багатофазовий матеріал, стабільний за кімнатної температури. Повністю стабілізований діоксид цирконію утворюється, коли до ZrO
₂ додається понад 16 моль% CaO (7,9 мас.%), 16 моль% MgO (5,86 мас.%) або 8 моль% Y
₂O
₃ (13,75 мас.%), і він має кубічну форму. З додаванням менших кількостей стабілізуючих оксидів діоксид цирконію також може бути частково стабілізований у багатофазній формі, відомій як частково стабілізований діоксид цирконію (Partially Stabilised Zirconia, PSZ).

Відомі технічні назви і скорочення назв матеріалів на основі діоксиду цирконію, стабілізованого різними оксидами:

Фіаніт — кубічний оксид цирконію

• повністю стабілізований діоксид цирконію (FSZ — Fully Stabilised Zirconia), наприклад, 8YSZ (8 моль% оксиду ітрію) — модифікація діоксиду цирконію, що є повністю стабілізований і має високу температурну стабільність. Він забезпечує високу стійкість до термічного удару, вогнетривкість, міцність та корозійну стійкість. До групи FSZ можна віднести кубічний діоксид цирконію (CZ — Cubic Zirconia або фіаніт), де стабілізація кубічної ґратки досягається легуванням оксидами ітрію, кальцію та магнію;
• частково стабілізований діоксид цирконію (PSZ — Partially Stabilised Zirconia) — модифікація діоксиду цирконію, яка частково стабілізована оксидом ітрію. Як результат, PSZ має нижчу температурну стабільність порівняно з FSZ, але він має кращі механічні властивості, такі як вища в'язкість до руйнування та вища міцність на згин. Він не крихкий, як інша кераміка а також зносостійкий. А варіант, модифікований оксидом магнію позначається Mg-PSZ і знайшов застосування як сенсор у датчиках кисню в металургії);
• тетрагональний діоксид цирконію^[en] (TZP або TPZ — Tetragonal Zirconia Polycrystals / Tetragonal polycrystalline zirconia) — частково стабілізований діоксид цирконію, який існує в тетрагональній кристалічній структурі. Його часто називають тетрагональним полікристалом діоксиду цирконію. Варіант з легуванням з 3 % оксиду ітрію позначається як частково стабілізований 3Y-PSZ і завдяки повній тетрагональності демонструє найвищу міцність при кімнатній температурі та застосовується у біомедицині;
• оксид алюмінію, зміцнений оксидом цирконію^[en] (ZTA — Zirconia Toughened Alumina) — композитний керамічний матеріал, виготовлений шляхом поєднання оксиду цирконію та глинозему (зерна діоксиду цирконію в матриці оксиду алюмінію). Додавання оксиду цирконію до оксиду алюмінію надає матеріалу високу міцність, роблячи його стійкішим до розтріскування та відколів. ZTA має високу твердість, високу зносостійкість і хорошу термічну стабільність, що робить його придатним для різноманітних промислових застосувань;
• трансформаційно зміцнений діоксид цирконію (TTZ — Transformation Toughened Zirconia) — це тип цирконієвої кераміки, який відомий своєю високою в'язкістю та міцністю. TTZ виготовляється шляхом перетворення тетрагональної кристалічної структури діоксиду цирконію в моноклінну кристалічну структуру за допомогою процесу, відомого як мартенситне перетворення. Ця трансформація робить матеріал стійкішим до розповсюдження тріщин, що забезпечує високу в'язкість і міцність. TTZ є основним представником групи трансформаційно зміцненої кераміки (TTC — Transformation Toughened Ceramics).

Властивості

Діоксид цирконію проявляє амфотерні властивості, нерозчинний у воді і водних розчинів більшості кислот і лугів, проте розчиняється в плавиковій і в концентрованій сірчаній кислоті, розплавах лугів і склах.

Показник заломлення (2,15 — 2,25), тобто близький до алмазу (2,417 — 2,419), тому на око важко відрізнити фіаніт від алмаза.

Фізико-механічні властивості діоксиду цирконію деяких модифікацій подано у таблиці

Властивість	Y-TZP	Ce-TZP	ZTA	Mg-PSZ	TZ-3Y20A
Густина (г/см^3)	6,5	6,15	4,15	5,75	-
Твердість (HV30)	1350	900	1600	1020	1470
Границя міцності при згині (МПа)	1000	350	500	800	2400
Границя міцності при стискуванні (МПа)	2000	-	-	2000	-
Модуль Юнга (ГПа)	205	215	380	205	260
Коефіцієнт Пуассона	0,3	-	-	0,23	-
В'язкість руйнування (МПа·м^0,5	9,5	15…20	4…5	8…15	6
Коефіцієнт теплового розширення при 20 ºC (x10^−6·C^−1)	10	8	8	10	9,4
Коефіцієнт теплопровідності (Вт·м^−1K^−1)	2	2	23	1,8	3

Використання

В промисловості діоксид цирконію використовується у виробництві цирконистих вогнетривів, керамік, емалей, скла.

Завдяки високим міцності та в'язкості руйнування, а також стійкості до зношування і корозії діоксид цирконію зазвичай використовується у виробництві високонапружених компонентів, таких як:

• прецизійні кульові крани (кульки та сідла);
• защільнювачі, клапани та робочі колеса насосів;
• втулки;
• ниткоспрямовувальні елементи у текстильній промисловості;
• підшипники;
• теплоізолятори;
• валки трубчасті та стрижневі;
• штампи, матриці екструдерів тощо.

Стабілізований діоксид цирконію широко використовується у виробництві абразивних матеріалів завдяки своїй твердості, міцності та густині. Звичайні цирконієві абразивні матеріали включають стабілізований ітрієм оксид цирконію (YSZ) і зміцнениний оксид цирконію (ZTA). Типові цирконієві абразивні вироби такі як шліфувальні круги, наждачний папір, точильні камені тощо містять близько 25…40% діоксиду цирконію.

Цирконій, модифікований ітрієм (YSZ), оксид алюмінію, зміцнений оксидом цирконію (ZTA), і оксид цирконію, зміцнений оксидом алюмінію (ATZ) використовуються для виготовлення різальних лез і вставок для різальних інструментів. Ключові характеристики, що роблять діоксид цирконію привабливим для цього застосування, такі:

• дрібнозерниста мікроструктура дозволяє відточувати дуже тонкі та міцні різальні кромки;
• поверхні з низьким коефіцієнтом тертя та низькою енергією мінімізують адгезію до різаних матеріалів;
• висока твердість і міцність забезпечують тривалий термін служби різальної кромки;
• висока твердість дозволяє різати тверді, абразивні та міцні матеріали;
• висока твердість і стійкість до корозії дозволяє використовувати агресивні очисні хімікати або абразиви, не пошкоджуючи інструмент.

Цирконій, стабілізований ітрієм (YSZ), знайшов застосування як радіочастотний нагрівальний елемент. Ці пристрої являють собою цирконієві керамічні трубки, які зазвичай використовуються в обладнанні для індукційного нагрівання, виготовлені за допомогою процесу плазмового розпилення. Його висока температура плавлення (>2300 °C) і стійкість до термічного удару роблять стабілізований ітрієм діоксид цирконію ідеальним матеріалом для цього застосування.

Іонну провідність діоксиду цирконію використовують у трьох видах технічних пристроїв:

• в датчиках кисню;
• в керамічних генераторах кисню;
• в твердооксидних мембранах паливних елементах.

На додаток до вже згаданих властивостей, вдосконалена цирконієва кераміка має чудову біосумісність, яка визначається ASTM як властива матеріалу здатність залишатися біологічно інертним щодо основи в його призначеному застосуванні. Діоксид цирконію витіснив оксид алюмінію у цій галузі завдяки вищій міцності та твердості, зносостійкості, стабільності, стійкості до подряпин і бісумісності з організмом людини. Крім того, протези на основі діоксиду цирконію конкурують з протезами метал-поліетилен або метал-метал, оскільки вони можуть значно зменшити кількість залишків зносу, що утворюються під час їх використання .

Стоматологічні матеріали крім естетичних характеристик також повинні бути біосумісними та забезпечувати стійкість і довговічність до середовища ротової порожнини. Властивості сполук цирконію дозволяють використовувати його в зубних імплантатах, які демонструють менше утворення біоплівки 2014, а також у облицюванні зубів. Цирконієва кераміка використовується не лише для покриття поверхні зубів, а й при частковому протезуванні або для реконструкцій зубів. Титан/цирконієві сплави використовувалися як імплантати в молярній області нижньої щелепи, і після одного року роботи вони показали результати, близькі до імплантатів з чистого титану. Досягнення в техніці формування цирконієвої кераміки, також підтвердили велику перспективу застосування у стоматології з комп’ютерним проектуванням і виготовленням незнімних зубних протезів.

Примітки

1. В англомовних джерелах часто використовується термін zirconia, що може бути транслітерована як «цирконія», хоча така назва в україномовних джерелах практично не зустрічається
2. Wang, S. F.; Zhang, J.; Luo, D. W.; Gu, F.; Tang, D. Y.; Dong, Z. L.; Tan, G. E. B.; Que, W. X.; Zhang, T. S.; Li, S.; Kong, L. B. (1 травня 2013). Transparent ceramics: Processing, materials and applications. Progress in Solid State Chemistry (англ.) 41 (1): 20–54. ISSN 0079-6786. doi:10.1016/j.progsolidstchem.2012.12.002. 
3. Georg Brauer. Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. — Stuttgart : Enke, 1978. — Т. 2. — 1370 с. — ISBN 3-432-87813-3.
4. Zircone - Céramique fonctionnelle // Techniques de l'Ingénieur. — 2008. — С. 3210. — DOI:10.51257/a-v1-n3210.
5. R. R. Towner International Strategic Minerals Inventory Summary Report–zirconium. — US Government Printing Office, 1992
6. Technical handbook on zirconium and zirconium compounds 2019. Fourth edition — Zircon industry association, August 2019. 139 p.
7. A. Manhique, Optimisation of alkali-fusion process for zircon sands: A kinetic study of the process. PhD thesis, University of Pretoria, 2003.
8. AZoM, Zirconia — Physical and Mechanical Property Comparison of the Different Types of Zirconia. AzoM — http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=940, 2001.
9. Piconi C, Maccauro G. Zirconia as a ceramic biomaterial. Biomaterials 1999;20:1–25.
10. Rondão, A.I.B., Muccillo, E.N.S., Muccillo, R. et al. On the electrochemical properties of Mg-PSZ: an overview. J Appl Electrochem 47, 1091—1113 (2017). https://doi.org/10.1007/s10800-017-1112-z
11. Vagkopoulou, T.; Koutayas, S.; Koidis, P.; Strub, J.R. Zirconia in Dentistry: Part 1. Discovering the Nature of an UpcomingBioceramic. Eur. J. Esthet. Dent. 2009, 4, 130—151.
12. Accuratus, Zirconium Oxide Applications. Accuratus, 2013
13. H. Elsner Zircon - Insufficient supply in the future? Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR), 2013.
14. M. T. Ceramics, Data sheet - ZTA Zirconia Toughened Alumina. Morgan Technical Ceramics, 2009.
15. J. Selby The industrial uses of zircon and zirconia, and the radiological consequences of these uses, Europe, vol. 36, p. 35, 2007.
16. M. T. Ceramics, Data sheet - Z900 Yttria partially stabilised Zirconia. Morgan Technical Ceramics, 2009.
17. A. McCabe Meeting the fibre optics challenge, Materials world, vol. 5, no. 9, pp. 513–14, 1997.
18. ASTM, Standard Guide for Biocompatibility Evaluation of Medical Device Packaging Materials - F2475-11. ASTM International, 2013.
19. S. Affatato, M. Goldoni, M. Testoni, and A. Toni Mixed oxides prosthetic ceramic ball heads. part 3: effect of the ZrO2 fraction on the wear of ceramic on ceramic hip joint prostheses. a long-term in vitro wear study, Biomaterials, vol. 22, no. 7, pp. 717–723, 2001.
20. B. Cales Zirconia as a sliding material: histologic, laboratory, and clinical data”, Clinical orthopaedics and related research, vol. 379, pp. 94–112, 2000.
21. F. S. G. John, J. Becker Modified titanium and titanium zircon implant surfaces showing less biofilm formation, Clinical Oral Implants Research, vol. 25, pp. 256–256, Sept.
22. C. do Nascimento, M. S. Pita, F. H. N. C. Fernandes, V. Pedrazzi, R. F. de Albuquerque Junior, and R. F. Ribeiro Bacterial adhesion on the titanium and zirconia abutment surfaces. Clinical oral implants research, vol. 25, pp. 337–43, Mar. 2014.
23. J. R. Kelly and I. Denry Stabilized zirconia as a structural ceramic: an overview. Dental Materials, vol. 24, no. 3, pp. 289–298, 2008.
24. Y. M. Alkhiary Evaluation of some material properties of cercon fixed partial dentures, Life Science Journal, vol. 10, no. 1, 2013.
25. M. Gahlert, H. Kniha, D. Weingart, S. Schild, N.-C. Gellrich, and K.-H. Bormann. A prospective clinical study to evaluate the performance of zirconium dioxide dental implants in single-tooth gaps. Clinical oral implants research, Apr. 2015.
26. L. Tolentino, F. Sukekava, J. Garcez-Filho, M. Tormena, L. A. Lima, and M. G. Araújo One-year follow-up of titanium/zirconium alloy X commercially pure titanium narrowdiameter implants placed in the molar region of the mandible: a randomized controlled trial., Clinical oral implants research, Feb. 2015.
27. I. Denry and J. R. Kelly State of the art of zirconia for dental applications, Dental materials, vol. 24, no. 3, pp. 299–307, 2008.
28. J.-H. Park, S. Park, K. Lee, K.-D. Yun, and H.-P. Lim Antagonist wear of three CAD/CAM anatomic contour zirconia ceramics. The Journal of prosthetic dentistry, vol. 111, pp. 20–9, Jan. 2014.
29. P. Gehrke, J. Alius, C. Fischer, K. J. Erdelt, and F. Beuer Retentive strength of two-piece CAD/CAM zirconia implant abutments. Clinical implant dentistry and related research, vol. 16, pp. 920–5, Dec. 2014.