www.wikidata.uk-ua.nina.az

Метод валентних зв язків Мéтод валéнтних зв язкíв або метод валентних схем англ VB method рос метод ВС це метод наближен

Метод валентних зв'язків

Мéтод валéнтних зв'язкíв, або метод валентних схем (англ. VB method, рос. метод ВС), — це метод наближеного розв'язання електронного рівняння Шредінгера для багатоелектронних молекулярних систем. Ґрунтується на уявленні про усуспільнення електронної пари двома атомами.

Загальний опис Редагувати

Фізична ідея методу полягає в тому, що хвильова функція молекули виражається через хвильові функції атомів, які складають цю молекулу. Хімічний зв'язок між двома атомами утворюється внаслідок спаровування спіну їхніх валентних електронів, тобто утворення електронної пари, усуспільненої цими атомами. Так отримує підґрунтя одне з основних положень теорії валентності: валентність атома дорівнює кількості неспарованих електронів у його зовнішній (валентній) електронній оболонці. Ця кількість може змінюватися залежно від стану атома. Поглинання атомом невеликої, порівняно з енергією хімічного зв'язку, кількості енергії може призвести до збудження атома, розриву електронної пари та збільшення кількості неспарованих електронів на 2.

В основі методу лежать уявлення про двоцентрові хімічні зв'язки між атомами: хімічний ковалентний зв'язок утворюється за рахунок спарювання двох електронів з протилежними спінами, електронна структура остовів атомів залишається при цьому незмінною. Кожний двохелектронний зв'язок зображається короткою лінією, а електронна структура молекули виглядає як набір різних валентних схем.

Математичні основи Редагувати

Кожній валентній рисці, зображеній у структурній формулі молекули чи іона, відповідає двоелектронна функція валентного зв'язку ; тут для скорочення запису цифра 1 позначає набір координат першого електрона, складений із 4-х змінних: три просторові і одна спінова, . Ця функція представляється як добуток просторової Φ та спінової σ частин:

Важливо, що спіни електронів спаровуються: спінова функція σ описує синглетний стан пари електронів і тому є антисиметричною стосовно перестановки спінових координат електронів. Тоді координатна частина має бути симетричною до перестановки координат електронів. Саме в такому вигляді Гайтлер і Лондон вперше запропонували хвильову функцію молекули водню:

Тут ,  — просторові частини атомних орбіталей, які належать ядрам A та B; ,  — спінові функції, що відповідають орієнтації спіну вгору та вниз відповідно;  — т. зв. інтеграл перекриття:

Валентні схеми Редагувати

Для складніших молекул багатоелектронну хвильову функцію представляють у вигляді антисиметризованого добутку двоелектронних функцій таких типів:

  • для кожної електронної пари, що утворює ковалентний зв'язок,
  • які описують стан електронів внутрішніх (цілком заповнених) оболонок,
  • які описують стан електронних пар, що повністю належать одному атому (неподілених електронних пар).

Якщо в частинки є неспаровані електрони, цей добуток доповнюється одноелектронними множниками, що описують стани цих електронів.

Математично заданий в такий спосіб розподіл електронів однозначно відповідає певному розміщенню валентних штрихів та точок у структурній формулі молекули. Це розміщення називають валентною схемою. Такий підхід до побудови молекулярної хвильової функції називають наближенням ідеального спаровування або наближенням локалізованих електронних пар. Електронні пари співвідносять із певними атомами (або з одним — неподілені, або з двома — зв'язуючі) і, відповідно до ідеї Гайтлера–Лондона, їхній стан описують атомними орбіталями. Електронна енергія системи буде найнижчою (а енергія зв'язку найвищою) при максимальному перекритті атомних орбіталей, які утворюють кожну функцію зв'язку . Так в методі валентних зв'язків природним чином виникають поняття спрямованої валентності та гібридизації атомних орбіталей.

Комбінації валентних схем Редагувати

Подальше уточнення опису молекулярних систем досягається використанням лінійних комбінацій хвильових функцій декількох валентних схем. Саме такий підхід і прийнято називати методом валентних схем. Оптимальні коефіцієнти такої комбінації визначають за допомогою варіаційного методу з умови мінімуму енергії. До комбінації зазвичай включають такі найважливіші валентні схеми:

  • кекулевські: ковалентні з максимально можливою кількістю зв'язків між сусідніми атомами;
  • дьюарівські: ковалентні з подовженими зв'язками, які утворені формальним спаровуванням електронів, що належать несусіднім атомам;
  • іонні, в яких електрон (або декілька електронів) повністю перенесено від одного атома до іншого.

Це дає можливість розглядати теорію валентних зв'язків як математичне обґрунтування теорії резонансу.

Послідовне збільшення кількості базисних атомних орбіталей та включення до розрахунку все більшої кількості валентних схем покращує отримане рішення рівняння Шредингера аж до точного.

Діаграми Румера Редагувати

Діаграми Румера для π-системи бензену, які містять 3 усуспільнені електронні пари. Перша та друга кекулевського типу, три інші — дьюарівського. Внесок іонних діаграм помітно нижчий, їх не наведено.

Один із простих способів упорядкування валентних схем при вичерпній їхній побудові дають т. зв. правила Румера: кожній атомній орбіталі, зайнятій одним електроном, ставлять у відповідність точку на колі, кожному спаровуванню електронів — пряму лінію, яка з'єднує дві такі точки. Такий малюнок називають діаграмою Румера. Пізніше було запропоновано вказувати напрямок цієї лінії стрілочкою, що дає можливість однозначно відобразити на діаграмі спінову функцію σ. При побудові повної хвильової функції молекули враховують лише такі діаграми, лінії на яких не перетинаються.

Переваги й вади Редагувати

Переваги:

  • наочність якісного опису тих молекул, яким притаманні локалізовані зв'язки
  • пряма аналогія між валентними схемами і структурними формулами
  • можливість пояснення багатьох емпіричних адитивних закономірностей в хімії

Основною вадою методу валентних зв'язків вважається складніший математичний апарат, порівняно із методом молекулярних орбіталей.

Джерела Редагувати

Примітки Редагувати

  1. W.Heitler, F.London. Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik // Zs. Phys.. — 1927. — Т. 44. — С. 455-472.(нім.)
  2. G.Rumer, E.Teller, and H.Weyl. Eine für die Valenztheorie geeignete Basis der binären Vektorinvarianten // Nachr. Ges. Wiss. Göttingen Math. -Phys. Kl.. — 1932. — С. 499-504.(нім.)
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри
Дата публікації:
Metod valentnih zv yazkiv abo metod valentnih shem angl VB method ros metod VS ce metod nablizhenogo rozv yazannya elektronnogo rivnyannya Shredingera dlya bagatoelektronnih molekulyarnih sistem Gruntuyetsya na uyavlenni pro ususpilnennya elektronnoyi pari dvoma atomami Zmist 1 Zagalnij opis 2 Matematichni osnovi 3 Valentni shemi 4 Kombinaciyi valentnih shem 4 1 Diagrami Rumera 5 Perevagi j vadi 6 Dzherela 7 PrimitkiZagalnij opis RedaguvatiFizichna ideya metodu polyagaye v tomu sho hvilova funkciya molekuli virazhayetsya cherez hvilovi funkciyi atomiv yaki skladayut cyu molekulu Himichnij zv yazok mizh dvoma atomami utvoryuyetsya vnaslidok sparovuvannya spinu yihnih valentnih elektroniv tobto utvorennya elektronnoyi pari ususpilnenoyi cimi atomami Tak otrimuye pidgruntya odne z osnovnih polozhen teoriyi valentnosti valentnist atoma dorivnyuye kilkosti nesparovanih elektroniv u jogo zovnishnij valentnij elektronnij obolonci Cya kilkist mozhe zminyuvatisya zalezhno vid stanu atoma Poglinannya atomom nevelikoyi porivnyano z energiyeyu himichnogo zv yazku kilkosti energiyi mozhe prizvesti do zbudzhennya atoma rozrivu elektronnoyi pari ta zbilshennya kilkosti nesparovanih elektroniv na 2 V osnovi metodu lezhat uyavlennya pro dvocentrovi himichni zv yazki mizh atomami himichnij kovalentnij zv yazok utvoryuyetsya za rahunok sparyuvannya dvoh elektroniv z protilezhnimi spinami elektronna struktura ostoviv atomiv zalishayetsya pri comu nezminnoyu Kozhnij dvohelektronnij zv yazok zobrazhayetsya korotkoyu liniyeyu a elektronna struktura molekuli viglyadaye yak nabir riznih valentnih shem Matematichni osnovi RedaguvatiKozhnij valentnij risci zobrazhenij u strukturnij formuli molekuli chi iona vidpovidaye dvoelektronna funkciya valentnogo zv yazku X AB 1 2 displaystyle X text AB 1 2 nbsp tut dlya skorochennya zapisu cifra 1 poznachaye nabir koordinat pershogo elektrona skladenij iz 4 h zminnih tri prostorovi i odna spinova r 1 s 1 displaystyle overrightarrow r 1 s 1 nbsp Cya funkciya predstavlyayetsya yak dobutok prostorovoyi F ta spinovoyi s chastin X AB 1 2 F r 1 r 2 s s 1 s 2 displaystyle X text AB 1 2 Phi overrightarrow r 1 overrightarrow r 2 cdot sigma s 1 s 2 nbsp Vazhlivo sho spini elektroniv sparovuyutsya spinova funkciya s opisuye singletnij stan pari elektroniv i tomu ye antisimetrichnoyu stosovno perestanovki spinovih koordinat elektroniv Todi koordinatna chastina maye buti simetrichnoyu do perestanovki koordinat elektroniv Same v takomu viglyadi Gajtler i London 1 vpershe zaproponuvali hvilovu funkciyu molekuli vodnyu F AB r 1 r 2 1 2 2 S AB 2 x A r 1 x B r 2 x B r 1 x A r 2 displaystyle Phi text AB overrightarrow r 1 overrightarrow r 2 frac 1 sqrt 2 2S text AB 2 left chi text A overrightarrow r 1 cdot chi text B overrightarrow r 2 chi text B overrightarrow r 1 cdot chi text A overrightarrow r 2 right nbsp s s 1 s 2 1 2 a s 1 b s 2 b s 1 a s 2 displaystyle sigma s 1 s 2 frac 1 sqrt 2 left alpha s 1 beta s 2 beta s 1 alpha s 2 right nbsp Tut x A displaystyle chi text A nbsp x B displaystyle chi text B nbsp prostorovi chastini atomnih orbitalej yaki nalezhat yadram A ta B a displaystyle alpha nbsp b displaystyle beta nbsp spinovi funkciyi sho vidpovidayut oriyentaciyi spinu vgoru ta vniz vidpovidno S AB displaystyle S text AB nbsp t zv integral perekrittya S AB x A r x B r d r displaystyle S text AB int chi text A overrightarrow r chi text B overrightarrow r d overrightarrow r nbsp Valentni shemi RedaguvatiDlya skladnishih molekul bagatoelektronnu hvilovu funkciyu predstavlyayut u viglyadi antisimetrizovanogo dobutku dvoelektronnih funkcij takih tipiv X AB 1 2 displaystyle X text AB 1 2 nbsp dlya kozhnoyi elektronnoyi pari sho utvoryuye kovalentnij zv yazok yaki opisuyut stan elektroniv vnutrishnih cilkom zapovnenih obolonok yaki opisuyut stan elektronnih par sho povnistyu nalezhat odnomu atomu nepodilenih elektronnih par Yaksho v chastinki ye nesparovani elektroni cej dobutok dopovnyuyetsya odnoelektronnimi mnozhnikami sho opisuyut stani cih elektroniv Matematichno zadanij v takij sposib rozpodil elektroniv odnoznachno vidpovidaye pevnomu rozmishennyu valentnih shtrihiv ta tochok u strukturnij formuli molekuli Ce rozmishennya nazivayut valentnoyu shemoyu Takij pidhid do pobudovi molekulyarnoyi hvilovoyi funkciyi nazivayut nablizhennyam idealnogo sparovuvannya abo nablizhennyam lokalizovanih elektronnih par Elektronni pari spivvidnosyat iz pevnimi atomami abo z odnim nepodileni abo z dvoma zv yazuyuchi i vidpovidno do ideyi Gajtlera Londona yihnij stan opisuyut atomnimi orbitalyami Elektronna energiya sistemi bude najnizhchoyu a energiya zv yazku najvishoyu pri maksimalnomu perekritti S AB displaystyle S text AB nbsp atomnih orbitalej yaki utvoryuyut kozhnu funkciyu zv yazku X AB 1 2 displaystyle X text AB 1 2 nbsp Tak v metodi valentnih zv yazkiv prirodnim chinom vinikayut ponyattya spryamovanoyi valentnosti ta gibridizaciyi atomnih orbitalej Kombinaciyi valentnih shem RedaguvatiDokladnishe Rezonans himiya Podalshe utochnennya opisu molekulyarnih sistem dosyagayetsya vikoristannyam linijnih kombinacij hvilovih funkcij dekilkoh valentnih shem Same takij pidhid i prijnyato nazivati metodom valentnih shem Optimalni koeficiyenti takoyi kombinaciyi viznachayut za dopomogoyu variacijnogo metodu z umovi minimumu energiyi Do kombinaciyi zazvichaj vklyuchayut taki najvazhlivishi valentni shemi kekulevski kovalentni z maksimalno mozhlivoyu kilkistyu zv yazkiv mizh susidnimi atomami dyuarivski kovalentni z podovzhenimi zv yazkami yaki utvoreni formalnim sparovuvannyam elektroniv sho nalezhat nesusidnim atomam ionni v yakih elektron abo dekilka elektroniv povnistyu pereneseno vid odnogo atoma do inshogo Ce daye mozhlivist rozglyadati teoriyu valentnih zv yazkiv yak matematichne obgruntuvannya teoriyi rezonansu Poslidovne zbilshennya kilkosti bazisnih atomnih orbitalej ta vklyuchennya do rozrahunku vse bilshoyi kilkosti valentnih shem pokrashuye otrimane rishennya rivnyannya Shredingera azh do tochnogo Diagrami Rumera Redaguvati nbsp Diagrami Rumera dlya p sistemi benzenu yaki mistyat 3 ususpilneni elektronni pari Persha ta druga kekulevskogo tipu tri inshi dyuarivskogo Vnesok ionnih diagram pomitno nizhchij yih ne navedeno Odin iz prostih sposobiv uporyadkuvannya valentnih shem pri vicherpnij yihnij pobudovi dayut t zv pravila Rumera 2 kozhnij atomnij orbitali zajnyatij odnim elektronom stavlyat u vidpovidnist tochku na koli kozhnomu sparovuvannyu elektroniv pryamu liniyu yaka z yednuye dvi taki tochki Takij malyunok nazivayut diagramoyu Rumera Piznishe bulo zaproponovano vkazuvati napryamok ciyeyi liniyi strilochkoyu sho daye mozhlivist odnoznachno vidobraziti na diagrami spinovu funkciyu s Pri pobudovi povnoyi hvilovoyi funkciyi molekuli vrahovuyut lishe taki diagrami liniyi na yakih ne peretinayutsya Perevagi j vadi RedaguvatiPerevagi naochnist yakisnogo opisu tih molekul yakim pritamanni lokalizovani zv yazki pryama analogiya mizh valentnimi shemami i strukturnimi formulami mozhlivist poyasnennya bagatoh empirichnih aditivnih zakonomirnostej v himiyiOsnovnoyu vadoyu metodu valentnih zv yazkiv vvazhayetsya skladnishij matematichnij aparat porivnyano iz metodom molekulyarnih orbitalej Dzherela RedaguvatiValentnyh svyazej metod Himicheskaya enciklopediya v 5 t gl red I L Knunyanc M Sov encikl 1988 T 1 Ablyacionnye materialy Darzana reakciya Stb 665 Bibliogr v konce st ISBN 5 85270 008 8 ros Glosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0 Primitki Redaguvati W Heitler F London Wechselwirkung neutraler Atome und homoopolare Bindung nach der Quantenmechanik Zs Phys 1927 T 44 S 455 472 nim G Rumer E Teller and H Weyl Eine fur die Valenztheorie geeignete Basis der binaren Vektorinvarianten Nachr Ges Wiss Gottingen Math Phys Kl 1932 S 499 504 nim Otrimano z https uk wikipedia org w index php title Metod valentnih zv 27yazkiv amp oldid 38588445