Арсенова бронза

Арсе́нова бро́нза — сплав, у який до міді, замість олова чи інших металів, або разом з ними, для отримання бронзи додають арсен (миш'як). Завдяки використанню арсену кінцевий продукт стає міцнішим, покращуються ливарні характеристики.

Сидячий Будда з Таїланду (прибл. 1800), виготовлений з арсенової бронзи

Мідна руда часто буває забрудненою арсеном, тому в археології термін «арсенова бронза» зазвичай застосовують лише до сплавів із вмістом арсену понад 1 % за масою, щоб відрізнити їх від випадкових домішок арсену.

Витоки в передісторії

Мідні та арсенові руди

Назва руди	Хімічна формула
Арсенопірит	FeAsS
Енаргіт	Cu3AsS4
Олівеніт	Cu2(AsO4)OH
Теннантит	Cu12As4S13
Малахіт	Cu2(OH)2CO3
Азурит	Cu3(OH)2(CO3)2

Хоча арсенова бронза трапляється в археологічних знахідках у всьому світі, найдавніші відомі артефакти, датовані 5-м тисячоліттям до н. е., знайдено на Іранському нагір'ї. Арсен є у низці мідевмісних руд (див. таблицю, адаптовану з Lechtman & Klein, 1999), тому деяке забруднення міді ним неминуче, однак достеменно не відомо, чи арсен навмисно додавали до міді, чи його вміст зумовлений наявністю в мідній руді, з якої виплавляли метал.

Для відновлення можливої послідовності доісторичних подій слід розглянути структуру родовищ мідних руд, які переважно є сульфідами. Поверхневі мінерали містять частину самородної міді та окислених мінералів, але значна частина міді та інших мінералів вимивається далі в рудне тіло, утворюючи зону вторинного збагачення. Це стосується багатьох мінералів, таких як теннантит, з їхнім арсеном, міддю та залізом. Таким чином, спочатку використовуються поверхневі відклади; потім відкриваються глибші сульфідні руди, після оброблення яких виявляється, що матеріал з цього рівня має кращі властивості^{[джерело?]}.

Є чотири можливі методи використання цих різних руд для виробництва арсенових бронзових сплавів:

• Безпосереднє додання до розплавленої міді арсеновмісних металів або руд, таких як реальгар. Цей метод, хоча й можливий, не має доказів.
• Відновлення сурмовмісних арсенатів міді або бляклих руд для отримання сплаву з високим вмістом арсену та сурми. Це цілком ймовірний спосіб.
• Перероблювання випалених сульфарсенідів міді, таких як тенантит і енаргіт. Цей метод призводить до утворення токсичних випарів оксиду арсену та втрати значної частини арсену, наявного в рудах.
• Спільне плавлення оксидних і сульфідних руд, таких як малахіт і арсенопірит. Було продемонстровано, що цей метод добре працює, оскільки виділяється мало небезпечних випарів завдяки реакціям між різними мінералами.

Більше того, Торнтон зі співавторами припустили, що арсенід заліза навмисно виробляли в процесі плавлення міді, щоб продавати та використовувати для виготовлення арсенової бронзи в інших місцях, додаючи до розплавленої міді.

Артефакти з арсенової бронзи охоплюють весь спектр металевих предметів, від сокир до візерунків. Спосіб виготовлення передбачав нагрівання металу в тиглях і відливання його у форми з каменю або глини. Після застигання предмет полірували або, у випадку сокир та інших інструментів, загартовували, відбиваючи молотком робочий окрайок, стоншуючи метал і підвищуючи його міцність. На готових предметах також бувають гравірування та інші прикраси^{[джерело?]}.

Переваги арсенової бронзи

Хоча спочатку арсен, найпевніше, потрапляв у мідь внаслідок того, що містився в руді, його використання, ймовірно, продовжувалося з низки причин.
По-перше, він діє як розкиснювач, реагуючи з киснем у гарячому металі з утворенням оксидів арсену, які випаровуються з рідкого металу. Якщо в рідкій міді розчинено багато кисню, при охолодженні металу оксид міді виокремлюється на межах зерен і значно знижує пластичність отриманого сплаву. Однак його^[чого?] використання може підвищити пористість виливка через розчинення водню в розплавленому металі та його подальше виділення у вигляді бульбашок (хоча будь-які бульбашки можна зварити ковальським способом, після чого метал буде придатним для загартування).

По-друге, сплав здатний до більшого зміцнення, ніж чиста мідь, тому він краще працює при різанні або рубанні. Здатність до зміцнення зростає зі збільшенням відсотка арсену, і таку бронзу можна загартовувати в широкому діапазоні температур, не боячись крихкості. Поліпшення властивостей, порівняно з чистою міддю, можна помітити лише за вмісту арсену 0,5-2 мас.%, що забезпечує збільшення твердості та міцності на розрив на 10-30 %.

По-третє, за відповідного вмісту, арсен може надати виробу сріблястого блиску. Знайдені на Кавказі кинджали з арсенової бронзи та інші артефакти з різних місць мають багатий арсеном поверхневий шар, який стародавні майстри цілком могли виготовити свідомо, а мексиканські дзвони виготовлено з міді зі вмістом миш'яку, достатнім для отримання сріблястого кольору.

Арсенова бронза, місця і цивілізації

Репродукції ножів доби бронзи, виготовлені з високоарсенової бронзи (ліворуч) та олов'яної бронзи (посередині та праворуч). Залежно від вмісту миш'яку, сплав буває від блідо-червоного до сріблястого кольору.

Арсенову бронзу використовували в багатьох культурах у всьому світі. Іранське нагір'я, до якого прилягає Месопотамія, що охоплює сучасний Іран, Ірак та Сирію, мають найдавнішу в світі металургію арсенової бронзи. Її використовували від 4-го тисячоліття до н. е. до середини 2-го тисячоліття до н. е., тобто, майже 2000 років. Протягом цього періоду вміст арсену в артефактах був дуже різним, тому неможливо точно сказати, скільки його додано навмисно, а скільки потрапило випадково. До культур, які використовували арсенову бронзу, належать аккадці з Ура та амореї, що мешкали навколо річок Тигр і Євфрат і центрів торгових мереж: вони поширювали арсенову бронзу на Близькому Сході протягом бронзової доби.

Скарб епохи енеоліту з Нагаль-Мішмару^[en] в Юдейській пустелі на захід від Мертвого моря містить низку артефактів з арсенової бронзи (4—12 % арсену) і, можливо, арсенової міді^[en], виготовлених за допомогою процесу заміщення воску, що є найдавнішим відомим використанням цієї складної техніки.

Вуглецеве датування очеретяного килимка, в який були загорнуті предмети, показало, що він датується принаймні 3500 роком до н. е. Саме в цей період використання міді поширилось по всьому Леванту, що свідчить про значний технологічний розвиток, який ішов паралельно з великими соціальними досягненнями в регіоні. Оригінальний текст (англ.) Carbon-14 dating of the reed mat in which the objects were wrapped suggests that it dates to at least 3500 B.C. It was in this period that the use of copper became widespread throughout the Levant, attesting to considerable technological developments that parallel major social advances in the region.

Сульфідні поклади часто є сумішшю сульфідів різних металів, таких як мідь, цинк, срібло, арсен, ртуть, залізо тощо. Сфалерит (ZnS з більшою чи меншою кількістю заліза), наприклад, нерідко трапляється в родовищах сульфіду міді, а виплавлюваний метал — латунь, є твердішою та міцнішою, ніж мідь. Метали теоретично можна було б розділити, але отримані сплави, як правило, були значно міцнішими, ніж метали окремо.

Використання арсенової бронзи поширилося вздовж торгових шляхів у північно-західний Китай, до регіону Ганьсу — Цинхай, з культурами Сіба^[en], Ціцзя та Тяньшаньбейлу. Проте досі не зрозуміло, чи були артефакти з арсенової бронзи імпортовані, чи виготовлені на місці. Є підозра, що останнє більш імовірне через наявність локальних мінеральних ресурсів. З іншого боку, артефакти виявляють типологічні зв'язки з євразійським степом.

У період енеоліту в Північній Італії культури Ремеделло і Ринальдоне у 2800—2200 роках до н. е. використовували арсенову бронзу. Бронза з вмістом миш'яку була найпоширенішим сплавом, який використовувався тоді в Середземномор'ї.

У Південній Америці арсенова бронза переважала в Еквадорі та на півночі й в центрі Перу завдяки наявності там багатих запасів арсенових руд. Водночас південні та центральні Анди, південне Перу, Болівія та частина Аргентини були багаті на олов'яну руду каситерит і тому не використовували арсенової бронзи.

Сіканська культура північно-західного узбережжя Перу відома використанням арсенової бронзи в період від 900 до 1350 року н. е. Арсенова бронза існувала разом з олов'яною бронзою в Андах, ймовірно, через її більшу пластичність, що означало, що її можна було легко розклепувати в тонкі листи, які цінувалися в місцевій спільноті.

Арсенова бронза після бронзової доби

Археологічні знахідки в Єгипті, Перу та на Кавказі свідчать про те, що арсенову бронзу протягом деякого часу виробляли разом з олов'яною бронзою. У Тепе Ях'я її продовжували використовувати в залізну добу для виготовлення дрібничок і декоративних предметів, таким чином продемонструвавши, що не було простої послідовності сплавів з часом, коли нові сплави замінюють старі. Олов'яна бронза має мало реальних переваг з точки зору металургії, і ранні автори припускали, що арсенова бронза відійшла через її вплив на здоров'я. Більш імовірно, що вона поступово вийшла із загального використання, оскільки легування оловом давало виливки з міцністю, близькою до арсенової бронзи, які, проте, не вимагали подальшого загартовування для досягнення бажаної міцності. Імовірно також, що використання олова дозволяло досягти точніших результатів, оскільки його можна було додавати в певних кількостях безпосередньо до міді, тоді як визначити точну кількість доданого арсену було значно складніше.

Вплив використання арсенової бронзи на здоров'я

Арсен — елемент з температурою кипіння 615 °C, тому оксид арсену втрачається з розплаву до або під час лиття, а випари, утворені під час видобування та перероблювання руди, вражають очі, легені та шкіру.

Хронічне отруєння арсеном призводить до периферичної нейропатії, яка може викликати слабкість у ногах і стопах. Припускають, що це лежить в основі легенди про кульгавих ковалів, таких як грецький бог Гефест^{[джерело?]}.

У волоссі добре збереженої мумії чоловіка, який жив близько 3200 року до н. е., знайденої в Ецтальських Альпах, широко відомої як Етці, виявлено високий рівень як частинок міді, так і арсену. Це, а також лезо мідної сокири Етці, яке на 99,7 % складається з міді, змусило вчених припустити, що він брав участь у виплавленні міді.

Сучасне використання арсенової бронзи

Нині арсенову бронзу використовують мало. Найближчим еквівалентом є арсенова мідь^[en] — мідь зі вмістом арсену менше ніж 0,5 мас.%, що нижче від значення, прийнятого для археологічних артефактів. Наявність 0,5 % арсену в міді знижує електропровідність до 34 % від чистої міді, і навіть 0,05 мас.% зменшує її на 15 %.

Примітки

1. Charles, J. A. (January 1967). Early Arsenical Bronzes – A Metallurgical view. American Journal of Archaeology 71 (1): 21–26. JSTOR 501586. doi:10.2307/501586. 
2. Budd, P.; Ottoway, B. S. (1995). У Jovanovic, Borislav. Eneolithic Arsenical copper – chance or choice? Ancient mining and metallurgy in southeast Europe, International symposium. Archaeological institute, Belgrade and the Museum of Mining and Metallurgy, Bor. с. 95.  (англ.)
3. Thornton, C.P.; Lamberg-Karlovsky, C.C.; Liezers, M.; Young, S.M.M. (2002). On pins and needles: tracing the evolution of copper-based alloying at Tepe Yahya, Iran, via ICP-MS analysis of Common-place items.. Journal of Archaeological Science. 29 If a great deal of oxygen is dissolved (29): 1451–1460. doi:10.1006/jasc.2002.0809. 
4. Lechtman, H.; Klein, S. (1999). The Production of Copper–Arsenic Alloys (Arsenic Bronze) by cosmelting: Modern Experiment, Ancient Practice. Journal of Archaeological Science 26 (5): 497–526. doi:10.1006/jasc.1998.0324. 
5. De Ryck, I.; Adriens, A.; Adams, F. (2005). An overview of Mesopotamian bronze metallurgy during the 3rd millennium BC. Journal of Cultural Heritage 6 (3): 261–268. doi:10.1016/j.culher.2005.04.002. 
6. Tylecote, R.F. (1992). A History of Metallurgy (вид. 2nd). London: Maney publishing. ISBN 0-901462-88-8. 
7. Lechtman, Heather (Winter 1996). Arsenic Bronze: Dirty Copper or Chosen Alloy? A View from the Americas. Journal of Field Archaeology 23 (4): 477–514. JSTOR 530550. doi:10.2307/530550. 
8. Thornton, C.P.; Rehren, T.; Piggot, V.C. (2009). The production of speiss (iron arsenide) during the Early Bronze Age in Iran.. Journal of Archaeological Science 36 (2): 308–316. doi:10.1016/j.jas.2008.09.017. 
9. Ryndina, N (2009). The potential of metallography in investigations of early objects made of copper and copper-based alloys. Journal of the Historical Metallurgy Society 43: 1–18. 
10. Art, Authors: Department of Ancient Near Eastern. The Nahal Mishmar Treasure. The Met’s Heilbrunn Timeline of Art History (англ.). Процитовано 13 жовтня 2023.  в музеї Метрополітен
11. Mei, Jianjun; Rehren, Thilo, ред. (2009). Metallurgy and civilisation : Eurasia and beyond : proceedings of the 6th International Conference on the Beginnings of the Use of Metals and Alloys (BUMA VI). London: Archetype. с. 9. ISBN 9781904982494. (англ.)
12. Eaton, E. R. Early metallurgy in Italy // Aspects of early metallurgy. Occasional paper No 17 / W.A. Oddy^[en]. — London : British Museum Publications, 1980.
13. Hörz, G.; Kallfass, M. (December 1998). Metalworking in Peru, ornamental objects from the Royal Tombs of Sipan. Journal of Materials 50 (12): 8. doi:10.1007/s11837-998-0298-2. 
14. Harper, M. (1987). Possible toxic metal exposure of prehistoric bronze workers. British Journal of Industrial Medicine 44 (10): 652–656. PMC 1007896. PMID 3314977. doi:10.1136/oem.44.10.652.  (англ.)
15. Bonani, Georges; Ivy, Susan D.; Hajdas, Irena; Niklaus, Thomas R.; Suter, Martin (1994). . Radiocarbon 36 (2): 247–250. doi:10.1017/S0033822200040534. Архів оригіналу за 28 лютого 2017. Процитовано 28 лютого 2023.  (англ.) (PDF; 476 kB)
16. . BBC News. 16 вересня 2002. Архів оригіналу за 30 березня 2015. Процитовано 17 січня 2022. 

Посилання

• . Британський музей. Архів оригіналу за 9 листопада 2007. 
• . Sican archaeological project. Архів оригіналу за 7 квітня 2010. 

Ця стаття є кандидатом у добрі статті. Обговорення номінації відбувається на сторінці пропозицій.