Хлороформ

Хлорофо́рм (англ. chloroform) — прозора, безбарвна, важча за воду летка рідина з характерним солодким запахом.

Структурна формула
Загальна інформація
Преференційна назва ІЮПАК	Хлороформ
Систематична назва ІЮПАК	Трихлорометан
Інші назви	Метинхлорид ТХМ R-20 (холодоагент)
Хімічна формула	CHCl3
3D Структура (JSmol)	Інтерактивне зображення
Зовнішні ідентифікатори / Бази даних
CAS 67-66-3 ECHA-ID 100.000.603 PubChem 6212 ChemSpider 5977 ChEBI 35255 EINECS 200-663-8 InChI 1S/CHCl3/c2-1(3)4/h1H SMILES ClC(Cl)Cl
Властивості
Молярна маса	119.38 г·моль^-1
Агрегатний стан	Рідина
Густина	1.48 г·см^-3 (20 °C)
Температура плавлення	-63 °C
Температура кипіння	61 °C
Тиск насиченої пари	209 гПа (20 °C)
Розчинність	8 г·дм^-3 (H2O, 20 °C)
Дипольний момент	1.04(2) D (3.5·10^−30 Кл·м)
Термодинамічні властивості
ΔfH^⦵298	-134.1 кДж·моль^-1
Безпека
Маркування згідно системі УГС Небезпека
H-фрази	H: H302, H331, H315, H319, H351, H361d, H336, H372
P-фрази	P: P261, P281, P305+P351+P338, P311
LD50	695 мг/кг (орально, пацюк) >20000 мг/кг (дермально, кріль)
LC50	47.7 мг/дм^3/4 год (інгалятивно, пацюк)
Наскільки це можливо, значення величин подані в одиницях системи SI. Якщо не вказано іншого, усі дані відносяться до стандартного стану.

Історія

Карикатура: Вплив хлороформу на Джеймса Янга Сімпсона та його друзів

Хлороформ уперше отримали в 1831 році американець Сем'юелем Гатрі, німець Юстусом Лібігом та француз Ейженом Субейраном незалежно один від одного. Оскільки Гатрі був першим, хто описав цю сполуку, він фактично вважаєтьтся її відкривачем. Фізичні й хімічні властивості хлороформу, а також його молекулярну формулу («C₄H₂Cl₆» або C₂H₂Cl₆) вперше описав Жан-Батист Дюма в 1834 році. Саме Дюма дав цій сполуці, що Лібіг назвав «хлорованим вуглецем» назву «хлороформ». У 1842 р. британський лікар Роберт Мортімер Гловер, а в 1847 р. французький фізіолог Марі Жан П'єр Флоренс і шотландський лікар й акушер Джеймс Янг Сімпсон за результатами експерименту над тваринами визнали наркозні властивості хлороформу. А вже через рік, завдяки Сімпсону, хлороформ використовувався поруч із етером при полегшенні пологових болів. Друг Сімпсона, хірург і хімік Девід Уолді, ймовірно, був першим, хто запропонував застосування хлороформу для хірургічної анестезії.

До речі, акушерську хлороформну анестезію критикувала англіканська церква. Багато священнослужителів вважали, що пологовий біль — справедливе покарання за гріх Єви, тобто Божа воля. Великим проривом було застосування хлороформу до королеви Вікторії (тобто, голови англіканської церкви), коли вона народжувала свою восьму дитину. Нарешті, у 1853 році анестезія «à la reine» («королевська») стала найпоширенішою анестезією в Європі. Лише у 1890 р. через небажані побічні ефекти із частими смертельними наслідками хлороформної анестезії.

Отримання

Вперше хлороформ було отримано дією хлорного вапна на ацетон у присутності сірчаної кислоти:

Сучасний промисловий метод отримання хлороформу полягає у поступовому хлоруванні метану при 400-500 °С:

Δ_rG = -106,9 кДж/моль

Δ_rG = -102,2 кДж/моль

Δ_rG = -96,4 кДж/моль

Δ_rG = -78,7 кДж/моль

Отримані продукти розділяються шляхом дистиляції.

У лабораторії хлороформ можна отримати за допомогою галоформної реакції (взаємодією ацетона з гіпохлоритом натрію, хлороформ збирається знизу):

Хлороформ також утворюється при декарбоксилюванні трихлороцтової кислоти, яке проходить при її нагріванні з лугами або амінами:

Властивості

Фізичні властивості

Хлороформ — безбарвна, негорюча, летка рідина з солодкуватим запахом. Він має більшу густину, ніж вода, ці дві рідини лише слабко змішуються. З підвищенням температури розчинність хлороформу у воді зменшується; у той же час розчинність води в хлороформі збільшується.

Розчинності хлороформу й води один в одному
Температура / °C)	0	9,5	19,6	29,5	39,3	49,2	59,2
Хлороформ у воді (масова частка / %)	1,02	0,93	0,82	0,79	0,74	0,77	0,79
Вода у хлороформі (масова частка / %)	0,0365	0,0527	0,0661	0,0841	0,1108	0,1353	0,1672

Хлороформ утворює азеотропні суміші з рядом розчинників. Склад азеотропів та їхні температури кипіння можна знайти в таблиці:

Азеотропи з різними розчинниками
Розчинник	вода	метанол	етанол	2-пропанол	ацетон	2-бутанон	діізопропіловий етер	тетрагідрофуран	метилацетат	етилацетат	н-гексан
Вміст хлороформу / %	97	87	93	96	78	17	36	66	77	28	83
Температура кипіння / °С	56	53	59	61	64	80	71	73	78	78	60

Хімічні властивості

В присутності лугів хлороформ утворює дихлорокарбени, які згодом можуть буди використані в реакціях циклопропанування. Реакція Фріделя-Крафтса між хлороформом і бензеном утворює трифенілметан.

У присутності кисню і світла хлороформ розпадаєтьтся, утворюючи фосген, хлор і хлорид водню. Тому комерційний хлороформ містить 0,5-1,0 % етанолу в якості стабілізатора, щоб нейтралізувати випадкові сліди фосгену. Інша небажана реакція хлороформу може протікати в присутності ацетону: ці дви речовини в результаті дуже бурхливої реакції утворюють 1,1,1-трихлоро-2-метил-2-пропанол (α,α,α-трихлоро-трет-бутанол).:

Можливість цієї реакції є однією з причин, чому відходи хлорованих й нехлорованих розчинників слід збирати в окремі контейнери.

Використання

Хлороформ чудово розчиняє багато органічних матеріалів, але внаслідок його високої токсичності перевага все більше віддається дихлорометану. Промислове споживання хлороформу (до 90 %) наразі іде на виробництво монохлородіфлюорометану (фреон 22).

Дейтерохлороформ (CDCl₃) один з найбільш вживаних розчинників для спектроскопії ядерного магнітного резонансу.

Токсичність

Рвотні позови, запаморочення, мігрень, втома — перші ознаки отруєння хлороформом. При подальшому впливі на організм, хлороформ викликає хвороби печінки і нирок, а у вагітних жінок можливі викидні. Негативно впливає на нервову систему. При вдиханні у великій кількості можлива зупинка дихання.

Хлороформ підозрюється в канцерогенності.

Дейтерохлороформ

Дейтерований хлороформ — один із типових розчинників в ЯМР спектроскопії.

Дейтерований хлороформ (емпірична формула: CDCl₃, CAS-№: 865-49-6), який також називають дейтерохлороформом, використовується як розчинник в ядерній магнітно-резонансній спектроскопії (ЯМР); він є найдешевшим із дейтерованих розчинників, що зумовило його широке використання. Синтез здійснюється шляхом взаємодії кальцієвої солі трихлороцтової кислоти з важкою водою:

На ¹H ЯМР спектрі хлороформ-d дає синглет із хімічним зсувом δ 7.26 ppm; на ¹³С ЯМР можна побачити триплет на δ 77 ppm.

Фізичні властивості хлороформу-d дещо відрізняються від недейтерованої сполуки:

• Температура плавлення: -64 °C
• Температура кипіння: 60,9 °C
• Густина: 1.500 г/см³ (25 °С)
• Коефіцієнт заломлення: 1.444 (20 °C)

Див. також

• Галогенопохідні вуглеводнів

Примітки

1. Внесок про трихлорметан [ 2016-04-15 у Wayback Machine.] в базі даних GESTIS.
2. David R. Lide (Ред.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th Edition.
3. Хлороформ на сайті Notable Names Database (англ.)
4. Justus Liebig: Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildndes Gas und Essiggeist entstehen // Annalen der Pharmacie. — 1832. — B. 1. — S. 182—230 (Хлороформ на «Google Books»).
5. Jean-Baptiste-André Dumas: Recherches relatives à l'action du chlore sur l'alcool. In: L'Institut. Journal général des société et travaux scientifiques des la France et l’étranger. Band 2, (5. April) 1834, S. 106—108.
6. Jean-Baptiste-André Dumas: Untersuchung über die Wirkung des Chlors auf den Alkohol. In: Annalen der Physik und Chemie. Neue Folge, Band 31, 1834, S. 650—673 (Оцифрований документ на сайті електронної бібліотеки Gallica).
7. Albert Faulconer, Thomas Edward Keys: Chloroform. In: Foundations of Anesthesiology. 2 Bände, Charles C Thomas, Springfield (Illinois) 1965, Band 1, S. 442—481, hier: S. 442 f., 455—462.
8. J. Y. Simpson: On a new anaesthetic agent, more efficient than sulphuric ether. In: Lancet. Band 2, (20. November) 1847, S. 549 f. (Хлороформ на «Google Books»).
9. Ray J. Defalque, Amos J. Wright: The Discovery of Chloroform: Has David Waldie's Role Been Exaggerated? In: Anesthesiology. Band 114, Nr. 4, 2011, S. 1004—1005, doi:10.1097/ALN.0b013e31820ca94c.
10. WDR1 — Stichtag 9. November 2007 — Vor 160 Jahren: Erste Entbindung mit Chloroform-Narkose. Abgerufen am 29. November 2017.
11. Christoph Weißer: Chloroform. In: Werner E. Gerabek, Bernhard D. Haage, Gundolf Keil, Wolfgang Wegner (Hrsg.): Enzyklopädie Medizingeschichte. De Gruyter, Berlin 2005, ISBN 3-11-015714-4, S. 257.
12. Barbara Elvers, ред. (2019). Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry (вид. Sixth edition). Weinheim, Germany: Wiley-WCH. ISBN 978-3-527-30673-2. OCLC 751968805. 
13. Chemgapedia: Synthese von Trichlormethan.
14. XuMuK.ru - ХЛОРУКСУСНЫЕ КИСЛОТЫ - Химическая энциклопедия. xumuk.ru (російська). 
15. R. M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols in J. Chem. Eng. Data^[en] 37 (1992), S. 80–95, doi:10.1021/je00005a024.
16. I. M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties. Arnold, London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 142–143.
17. Lutz Roth, Ursula Weller Gefährliche Chemische Reaktionen ISBN 3-609-73090-0 ecomed Sicherheit; 2005
18. Complete list | Eurisotop. www.eurisotop.com. Процитовано 5 січня 2020. 
19. Preparation of chloroform-d, auf prepchem.com.
20. Fulmer, Gregory R.; Miller, Alexander J. M.; Sherden, Nathaniel H.; Gottlieb, Hugo E.; Nudelman, Abraham; Stoltz, Brian M.; Bercaw, John E.; Goldberg, Karen I. (10 травня 2010). NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist. Organometallics (англ.) 29 (9). с. 2176–2179. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om100106e. Процитовано 5 січня 2020. 
21. Chloroform-d. Sigma-Aldrich. Процитовано 5 січня 2020.