Нафтален

Нафталéн, також нафталíн — найпростіший представник вуглеводнів з конденсованими ароматичними кільцями.

Нафтален
Назва за IUPAC	біцикло[4.4.0]дека-1,3,5,7,9-пентен
Інші назви	нафталін, камфорна смола, біла смола, albocarbon, antimite, moth flakes
Ідентифікатори
Номер CAS	91-20-3
PubChem	931
Номер EINECS	202-049-5
KEGG	C00829
ChEBI	16482
RTECS	QJ0525000
SMILES	c1ccc2ccccc2c1
InChI	1/C10H8/c1-2-6-10-8-4-3-7-9(10)5-1/h1-8H
Номер Бельштейна	1421310
Номер Гмеліна	3347
Властивості
Молекулярна формула	C10H8
Молярна маса	128,17 г/моль
Зовнішній вигляд	Білі кристали або пластівці, характерний різкий запах
Густина	1,15 г/см³
Тпл	80.26
Ткип	218
Розчинність (вода)	31 мг/л
Небезпеки
ЛД50	533 мг/кг (миші, орально)
ГГС піктограми
ГГС формулювання небезпек	H228, H302, H351, H410
ГГС запобіжних заходів	P201, P202, P264, P270, P273, P281, P301+P312, P308+P313 , P330, P391, P405, P501
R-фрази	R22, R40, R50/53
S-фрази	S2, S36/37/39, S45, Шаблон:S46, S60, S61
Головні небезпеки	легкозаймистий, чутливий до удару, можливий канцероген. Пил може утворювати вибухонебезпечні суміші з повітрям
NFPA 704	2 2 0
Температура спалаху	80 °C
Температура самозаймання	540 °C
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Історія

Був відкритий у кам’яновугільній смолі А. Гарденом в 1819 р. Елементний склад його встановив О. А. Воскресенський у 1838 році, структурну формулу запропонував Е. Ерленмейєр у 1866 році, а К. Гребе підтвердив її хімічним шляхом у 1868 році.

Фізичні властивості

Біла кристалічна речовина, дуже летка та легко сублімується.

Сублімація нафталену

Отримання

Нафтален отримують з кам'яновугільної смоли, його вміст у фракції 210-230°C досягає 40%.

Продукти риформінгу нафти містять багато метилнафталену. З нього нафтален можна отримати при гідродеметилюванні: приєднанні водню, коли один атом приєднується до метильної групи, утворюючи метан, а інший — до нафталенового ядра з утворенням нафталену. Реакцію проводять при температурі 750°С у присутності каталізаторів — кобальту або молібдену.

Нафтален також утворюється при конденсації бензену та ацетилену:

Ще один спосіб отримання — дієновий синтез. При взаємодії 1,4-бензохінону з бутадієном утворюється тетрагідронафтохінон. Спочатку його дегідрують (утворюється 1,4-нафтохінон), а далі відновлюють воднем у присутності платини.

Хімічні властивості

Будова молекули

Молекула нафталіну складається з двух конденсованих бензольних кілець. Атоми карбону у молекулі нафталену нумеруются наступним чином:

Атоми карбону, які не зв'язані з атомами гідрогену, не нумеруються, тому що до них не може приєднатися замісник.

Будова нафталену виражається резонансними структурами:

З резонансних структур видно, що не всі зв'язки є рівними. Наприклад, у двох з трьох резонансних структур зв'язок С2-С3 є одинарним, а в одній - подвійним. А зв'язок С1-С2 у двох структурах подвійний, а в одній - одинарний, тому він є більш ненасиченим за С2-С3.

Це підтверджується довжинами зв'язків: відомо, що довжина зв'язку С1-С2 дорівнює 135,6 пм, а зв'язку C2-C3 - 142,5 пм, а чим коротший зв'язок, тим більша його ненасиченість.

Усе це свідчить про те, що нафтален є менш ароматичним, ніж бензен, деякі зв'язки є більш ненасиченими. Через це нафтален легше вступає у реакції приєднання.

Реакції

Нафталіну найбільш притаманні реакції електрофільного заміщення.

Електрофільне заміщення

Переважно заміщується в α-положення (1,4,5,8 атоми карбону), оскільки так при делокалізації позитивного заряду, який утворюється при приєднанні електрофіла до ненасиченого зв'язку, ароматична структура іншого кільця не порушується. Також, у α-положеннях є надлишок електронної густини, тобто вони є нуклеофільними. При β-заміщенні позитивний заряд може переходити до іншого ядра, і його структура перетвориться на хіноїдну.

Галогенування

Галогенування проходить дуже легко. При бромуванні, наприклад, утворюється α-бромонафтален, а при надлишку брому утворюється суміш 1,4- та 1,5- дибромонафталенів. Реакція галогенування проходить при 50-70°С за механізмом приєднання-відщеплення: спочатку молекула галогену приєднується (у положення 1,4), а потім відбувається дегідрогалогенування.

При застосуванні таких каталізаторів, як FeCl₃, галогенування проходить за механізмом електрофільного заміщення:

При цьому у кінцевому продукті 90-95% α-ізомеру.

Нітрування

Нітрування проводять 100% нітратною кислотою у присутності сульфатної кислоти при 50-60°С. Вміст β-нафталену не перевищує 5%. Друга нітрогрупа заміщує атом гідрогену у іншому кільці, у положеннях 5 (33% ) та 8 (67%), оскільки нітрогрупа є електроноакцепторною і дезактивує перше кільце.

Сульфування

При сульфуванні за температури 80°С утворюється α-нафталенсульфонова кислота, яка при нагріванні до 160°С переходить у β-ізомер.

Це пов'язано з тим, що α-ізомер утворюється з більшою швидкістю, проте β-ізомер є більш стабільним. При 80°С напрямок реакції залежить від швидкості, тобто це умови кінетичного контролю. За умов термодинамічного контролю утворюється біль стійка β-нафталенсульфонова кислота.

Ацилювання

Ацилюється нафтален легше за бензен та толуен. Каталізатором може бути хлорид алюмініюю. Який утворюється ізомер — залежить від розчинника: при застосуванні сірковуглецю утворюється α-ізомер, а при застосуванні нітробензену — β-ізомер.

Нуклеофільне заміщення

Для реакцій нуклеофільного заміщення також характерне утворення переважно α-похідних. Похідні нафталену вступають у ці реакції краще, ніж сам нафтален. Може взаємодіяти з амідом натрію (NaNH₂), що невластиво незаміщеному бензену.

Приєднання

Внаслідок меншої ароматичності та більшої ненасиченості порівняно з бензеном, нафтален легше, ніж бензен, входить до реакцій приєднання. Водень приєднує у присутності нікелю. При 200°С утворюється 1,2,3,4 - тетрагідронафталін^[en] (тетралін), а при 300°С всі зв'язки насичуються.

Може також приєднувати дієнофіли.

Окиснення

Окиснюється нафтален легше, ніж бензен. Під дією хромової суміші при 25°C утворюється 1,4-нафтохінон. При окисненні 2-метилнафталену окиснюється лише ядро, а CH₃-група залишається, на відміну від толуену.

У присутності оксиду ванадію(V) утворюється фталевий ангідрид:

Застосування

Свого часу нафтален застосовували як інсектицид, зокрема, для боротьби з міллю: одяг для тривалого зберігання пересипали нафталеном. Звідси походить фразеологізм «витягти з нафталіну».

У XXI сторіччі нафтален знаходить основне застосування в хімічному синтезі як сировина для отримання фталевого ангідриду, декаліну^[en], тетраліну, нафтолів, нафтиламінів тощо, в синтезі азобарвників, поверхнево-активних речовин, репелентів, пластифікаторів.

Токсичність

Нафтален подразнює очі, вдихання нафталену призводить до гемолізу. У важких випадках зв'являється гемоглобінурія (поява гемоглобіну у сечі) та метгемоглобінемія (поява великої кількості метгемоглобіну у крові).

За класифікацією IARC, належить до канцерогенів групи 2B.

Примітки

1. PubChem. Naphthalene. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (англ.). Процитовано 30 серпня 2020. 
2. ICSC 0667 - NAPHTHALENE. ilo.org. 
3. Ластухін, Юрій Олександрович; Воронов, Станіслав Андрійович (2009). Органічна хімія. Львів: Центр Європи. с. 753. ISBN 966-7022-19-6. 
4. Нейланд, О.Я. (1990). Органическая химия (російська). Москва: Высшая школа. с. 202-206. ISBN 5-06-001471-1. 
5. Нафталин // Химическая энциклопедия : в 5 т. / гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М. : Большая Рос. энцикл., 1992. — Т. 3 : Меди сульфиды — Полимерные красители. — Стб. 371. — Библиогр. в конце ст. — ISBN 5-85270-039-8.(рос.)
6. Нафталін // Словник української мови : у 20 т. — К. : Наукова думка, 2010—2022.
7. Collin G.; Höke H.; Greim H. (2003). Naphthalene and Hydronaphthalenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a17_001.pub2.