www.wikidata.uk-ua.nina.az

Перехідний стан Не плутати з інтермедіатом англ transition state нім übergangszustand m рос переходное состояние проміжн

Перехідний стан

Не плутати з інтермедіатом.

Перехідний стан (англ. transition state, нім. Übergangszustand m, рос. переходное состояние) — проміжний стан у ході хімічної реакції, при якому атоми приймають певну конфігурацію вздовж координати реакції. Іншими словами, перехідний стан — це стан хімічної системи проміжний між вихідними речовинами (реагентами) та продуктами реакції.

Енергетична діаграма реакції бімолекулярного нуклеофільного заміщення (SN2) між бромометаном та гідроксид-іоном

Загальний опис Редагувати

Перехідний стан добре ілюструє активований комплекс — ансамбль атомів, структура якого відповідає на поверхні потенціальної енергії реакції безконечно малій ділянці на самій сідловині, де нові зв'язки вже частково утворились, а відповідні старі — частково розірвались.

Перехідний стан відповідає найвищій енергії вздовж даної координати реакції (хоча і не обов'язково найвищій енергії на поверхні потенціальної енергії). При цьому приймається припущення про ідеальну необоротність реакції, при якій система, що прийшла з конфігурації реагентів у перехідний стан більше не вертається до вихідних речовин, а перетворюється лише в продукти. Для прикладу нижче показане утворення перехідного стану під час SN2 реакції бромометану з гідроксид-іоном.

Історичний екскурс Редагувати

Концепція перехідного стану є важливою в багатьох теоріях швидкості хімічної реакції. Свій початок ця концепція бере з теорії перехідного стану (що також називається теорією активованого комплексу), яка вперше була розроблена в 1935 році та призвела до появи основних концепцій у хімічній кінетиці, що використовуються і дотепер.

Пояснення Редагувати

Зіткнення між молекулами реагентів можуть як призвести так і не призвести до вдалого перебігу хімічної реакції. Результат зіткнення залежить від багатьох факторів, таких як відносна кінетична енергія, відносна орієнтація та внутрішня енергія молекул, що реагують.

Навіть якщо зіткнення реагентів й призводить до утворення активованого комплексу, це не обов'язково призводить до утворення продуктів реакції. Навпаки, активований комплекс може зруйнуватися до вихідних реагентів.

Спостереження перехідного стану Редагувати

Згідно з правилами квантової механіки, перехідний стан не може бути захоплений. Його не можна також безпосередньо спостерігати. Це результат того, що заселення (статистична ймовірність існування) в цій точці нульове. Все ж, вміло застосовані спектроскопічні методи дозволяють наблизитися до мети спостереження перехідного стану. Оскільки успіх обмежується масштабом часу методу, була розроблена спеціально для цієї мети фемтохімічна ІЧ спектроскопія. Ця спектроскопія дозволила знімати дані молекулярної структури надзвичайно близько до перехідної точки. Ще однією проблемою при застосуванні цього методу є те, що вздовж координати реакції часто існують реакційні інтермедіати, що знаходяться не набагато нижче за енергією від перехідного стану. Як наслідок, тоді важко визначити різницю між перехідним станом та реакційним інтермедіатом.

Знаходження перехідного стану методами комп'ютерної хімії Редагувати

Структури перехідних станів можуть бути визначенні пошуком сідлових точок першого порядку на поверхні потенціальної енергії (ППЕ). Сідлова точка n-го порядку — це така точка на ППЕ, що є максимумом в n вимірах, але в усіх інших вона є мінімумом.

Багато які методи квантової хімії (DFT, MP2, …) можуть використовуватися для знаходження перехідного стану. Але слід брати до уваги, що в багатьох перехідних станах зустрічаються суттєво подовжені зв'язки, тобто цілком або частково розірвані; для таких зв'язків згадані методи не можна використовувати як чорний ящик, так можна лише суттєво більш витратні багатодетермінантні (CI, MCSCF тощо). Саме тому пошук перехідного стану часто є складною задачею і не існує жодного методу, щоби гарантував знаходження вірного (шуканого) перехідного стану. Існує багато різноманітних методів пошуку перехідного стану, різні квантово-хімічні програмні пакети включають різні методи. Багато методів пошуку перехідного стану мають на меті також знаходження шлях найменшої енергії шляху найменшої енергії (ШНЕ) вздовж поверхні потенціальної енергії. Кожен з методів має свої переваги та недоліки, залежно від конкретної модельованої реакції.

Постулат Хеммонда Редагувати

Відповідно до постулату Хеммонда структура перехідного стану більше схожа на структуру продуктів чи вихідних речовин у залежності від того, що з них ближче за вільною енергією Гіббса до перехідного стану. Іншими словами, перехідний стан має більш схожу структуру до тієї речовини, у якої вища вільна енергія (енергія Гіббса).

Перехідний стан, що структурно ближчий до реагентів називається раннім, у протилежному випадку — пізнім. Як наслідок, постулат Хеммонда передбачає утворення пізнього перехідного стану в ендотермічних, а раннього — в екзотермічних реакціях. Безрозмірна координата реакції, що є мірою пізності перехідного стану, може бути використана для перевірки виконання постулату Хеммонда для конкретної реакції.

Принцип структурної відповідності Редагувати

Згідно з принципом структурної відповідності, структурні зміни, що мають місце вздовж координати реакції, можуть відобразитися навіть в основному стані у вигляді відхилень довжин зв'язків та кутів від нормальних значень у напрямку координати реакції. Відповідно до цього принципу, якщо в перехідному стані певна довжина зв'язку подовжена, то вона має бути подовженою й в основному стані в порівняні з іншою сполукою, що не переходить в аналогічний перехідний стан. Як приклад до цього принципу можна навести дві біциклічні сполуки, наведені нижче. Так, зліва наведений біцикло[2.2.2]октен при 200 °C втрачає етен (реакція ретро-Дільса-Альдера), тобто зв'язок показаний стрілкою в продукті реакції подвійний.

У той же час, наведена справа сполука не здатна розкладатися за цією реакцією внаслідок відсутності подвійного зв'язку. Згідно з принципом структурної відповідності можна очікувати, що в біциклічній сполуці зліва, містковий зв'язок вуглець-вуглець має бути коротший ніж у біциклічній сполуці справа, оскільки при наближенні до перехідного стану цей зв'язок набуває характеру подвійного зв'язку. І дійсно, це передбачення підтвердилося рентгеноструктурним аналізом.

Варіаційна теорія перехідного стану Редагувати

Одна з модифікацій загальновідомої теорії перехідного стану, в якій розташування поверхні поділу на поверхні потенціальної енергії не є постійним. Швидкість розраховують при різних положеннях поверхні поділу, а найменша з розрахованих швидкостей вважається найближчою до істинної.

Варіаційна мікроканонічна теорія перехідного стану Редагувати

Удосконалена теорія перехідного стану, в якій поверхня поділу змінюється так, щоби швидкість, розрахована для даної енергії, була мінімальною. Інтегрування виразу для швидкості по всіх енергіях, з врахуванням розподілу швидкостей, дає канонічну чи теплову швидкість.

Примітки Редагувати

  1. Solomons, T.W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th ed.). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-41799-8.
  2. «Introduction to Computational Chemistry», Frank Jensen, John Wiley and Sons Ltd England, 1999.
  3. A dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of transition states Thomas A. Manz, David S. Sholl J. Comput. Chem.; 2009 (EarlyView) DOI: 10.1002/jcc.21440
  4. From crystal statics to chemical dynamics Hans Beat Buergi, Jack D. Dunitz Acc. Chem. Res.; 1983; 16(5); 153—161. DOI: 10.1021/ar00089a002
  5. Manifestations of the Alder-Rickert Reaction in the Structures of Bicyclo[2.2.2]octadiene and Bicyclo[2.2.2]octene Derivatives Yit Wooi Goh, Stephen M. Danczak, Tang Kuan Lim, and Jonathan M. White J. Org. Chem.; 2007; 72(8) pp 2929—2935; (Стаття) DOI:10.1021/jo0625610

Література Редагувати


Це незавершена стаття з хімії.
Ви можете допомогти проєкту, виправивши або дописавши її.
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри
Дата публікації:
Ne plutati z intermediatom Perehidnij stan angl transition state nim Ubergangszustand m ros perehodnoe sostoyanie promizhnij stan u hodi himichnoyi reakciyi pri yakomu atomi prijmayut pevnu konfiguraciyu vzdovzh koordinati reakciyi Inshimi slovami perehidnij stan ce stan himichnoyi sistemi promizhnij mizh vihidnimi rechovinami reagentami ta produktami reakciyi Energetichna diagrama reakciyi bimolekulyarnogo nukleofilnogo zamishennya SN2 mizh bromometanom ta gidroksid ionom Zmist 1 Zagalnij opis 2 Istorichnij ekskurs 3 Poyasnennya 4 Sposterezhennya perehidnogo stanu 5 Znahodzhennya perehidnogo stanu metodami komp yuternoyi himiyi 6 Postulat Hemmonda 7 Princip strukturnoyi vidpovidnosti 8 Variacijna teoriya perehidnogo stanu 8 1 Variacijna mikrokanonichna teoriya perehidnogo stanu 9 Primitki 10 LiteraturaZagalnij opis RedaguvatiPerehidnij stan dobre ilyustruye aktivovanij kompleks ansambl atomiv struktura yakogo vidpovidaye na poverhni potencialnoyi energiyi reakciyi bezkonechno malij dilyanci na samij sidlovini de novi zv yazki vzhe chastkovo utvorilis a vidpovidni stari chastkovo rozirvalis Perehidnij stan vidpovidaye najvishij energiyi vzdovzh danoyi koordinati reakciyi hocha i ne obov yazkovo najvishij energiyi na poverhni potencialnoyi energiyi Pri comu prijmayetsya pripushennya pro idealnu neoborotnist reakciyi pri yakij sistema sho prijshla z konfiguraciyi reagentiv u perehidnij stan bilshe ne vertayetsya do vihidnih rechovin a peretvoryuyetsya lishe v produkti 1 Dlya prikladu nizhche pokazane utvorennya perehidnogo stanu pid chas SN2 reakciyi bromometanu z gidroksid ionom nbsp Istorichnij ekskurs RedaguvatiKoncepciya perehidnogo stanu ye vazhlivoyu v bagatoh teoriyah shvidkosti himichnoyi reakciyi Svij pochatok cya koncepciya bere z teoriyi perehidnogo stanu sho takozh nazivayetsya teoriyeyu aktivovanogo kompleksu yaka vpershe bula rozroblena v 1935 roci ta prizvela do poyavi osnovnih koncepcij u himichnij kinetici sho vikoristovuyutsya i doteper Poyasnennya RedaguvatiZitknennya mizh molekulami reagentiv mozhut yak prizvesti tak i ne prizvesti do vdalogo perebigu himichnoyi reakciyi Rezultat zitknennya zalezhit vid bagatoh faktoriv takih yak vidnosna kinetichna energiya vidnosna oriyentaciya ta vnutrishnya energiya molekul sho reaguyut Navit yaksho zitknennya reagentiv j prizvodit do utvorennya aktivovanogo kompleksu ce ne obov yazkovo prizvodit do utvorennya produktiv reakciyi Navpaki aktivovanij kompleks mozhe zrujnuvatisya do vihidnih reagentiv Sposterezhennya perehidnogo stanu RedaguvatiZgidno z pravilami kvantovoyi mehaniki perehidnij stan ne mozhe buti zahoplenij Jogo ne mozhna takozh bezposeredno sposterigati Ce rezultat togo sho zaselennya statistichna jmovirnist isnuvannya v cij tochci nulove Vse zh vmilo zastosovani spektroskopichni metodi dozvolyayut nablizitisya do meti sposterezhennya perehidnogo stanu Oskilki uspih obmezhuyetsya masshtabom chasu metodu bula rozroblena specialno dlya ciyeyi meti femtohimichna ICh spektroskopiya Cya spektroskopiya dozvolila znimati dani molekulyarnoyi strukturi nadzvichajno blizko do perehidnoyi tochki She odniyeyu problemoyu pri zastosuvanni cogo metodu ye te sho vzdovzh koordinati reakciyi chasto isnuyut reakcijni intermediati sho znahodyatsya ne nabagato nizhche za energiyeyu vid perehidnogo stanu Yak naslidok todi vazhko viznachiti riznicyu mizh perehidnim stanom ta reakcijnim intermediatom Znahodzhennya perehidnogo stanu metodami komp yuternoyi himiyi RedaguvatiStrukturi perehidnih staniv mozhut buti viznachenni poshukom sidlovih tochok pershogo poryadku na poverhni potencialnoyi energiyi PPE 2 Sidlova tochka n go poryadku ce taka tochka na PPE sho ye maksimumom v n vimirah ale v usih inshih vona ye minimumom Bagato yaki metodi kvantovoyi himiyi DFT MP2 mozhut vikoristovuvatisya dlya znahodzhennya perehidnogo stanu Ale slid brati do uvagi sho v bagatoh perehidnih stanah zustrichayutsya suttyevo podovzheni zv yazki tobto cilkom abo chastkovo rozirvani dlya takih zv yazkiv zgadani metodi ne mozhna vikoristovuvati yak chornij yashik tak mozhna lishe suttyevo bilsh vitratni bagatodeterminantni CI MCSCF tosho Same tomu poshuk perehidnogo stanu chasto ye skladnoyu zadacheyu i ne isnuye zhodnogo metodu shobi garantuvav znahodzhennya virnogo shukanogo perehidnogo stanu Isnuye bagato riznomanitnih metodiv poshuku perehidnogo stanu rizni kvantovo himichni programni paketi vklyuchayut rizni metodi Bagato metodiv poshuku perehidnogo stanu mayut na meti takozh znahodzhennya shlyah najmenshoyi energiyi shlyahu najmenshoyi energiyi ShNE vzdovzh poverhni potencialnoyi energiyi Kozhen z metodiv maye svoyi perevagi ta nedoliki zalezhno vid konkretnoyi modelovanoyi reakciyi Postulat Hemmonda RedaguvatiVidpovidno do postulatu Hemmonda struktura perehidnogo stanu bilshe shozha na strukturu produktiv chi vihidnih rechovin u zalezhnosti vid togo sho z nih blizhche za vilnoyu energiyeyu Gibbsa do perehidnogo stanu Inshimi slovami perehidnij stan maye bilsh shozhu strukturu do tiyeyi rechovini u yakoyi visha vilna energiya energiya Gibbsa Perehidnij stan sho strukturno blizhchij do reagentiv nazivayetsya rannim u protilezhnomu vipadku piznim Yak naslidok postulat Hemmonda peredbachaye utvorennya piznogo perehidnogo stanu v endotermichnih a rannogo v ekzotermichnih reakciyah Bezrozmirna koordinata reakciyi sho ye miroyu piznosti perehidnogo stanu mozhe buti vikoristana dlya perevirki vikonannya postulatu Hemmonda dlya konkretnoyi reakciyi 3 Princip strukturnoyi vidpovidnosti RedaguvatiZgidno z principom strukturnoyi vidpovidnosti strukturni zmini sho mayut misce vzdovzh koordinati reakciyi mozhut vidobrazitisya navit v osnovnomu stani u viglyadi vidhilen dovzhin zv yazkiv ta kutiv vid normalnih znachen u napryamku koordinati reakciyi 4 Vidpovidno do cogo principu yaksho v perehidnomu stani pevna dovzhina zv yazku podovzhena to vona maye buti podovzhenoyu j v osnovnomu stani v porivnyani z inshoyu spolukoyu sho ne perehodit v analogichnij perehidnij stan Yak priklad do cogo principu mozhna navesti dvi biciklichni spoluki navedeni nizhche 5 Tak zliva navedenij biciklo 2 2 2 okten pri 200 C vtrachaye eten reakciya retro Dilsa Aldera tobto zv yazok pokazanij strilkoyu v produkti reakciyi podvijnij nbsp U toj zhe chas navedena sprava spoluka ne zdatna rozkladatisya za ciyeyu reakciyeyu vnaslidok vidsutnosti podvijnogo zv yazku Zgidno z principom strukturnoyi vidpovidnosti mozhna ochikuvati sho v biciklichnij spoluci zliva mistkovij zv yazok vuglec vuglec maye buti korotshij nizh u biciklichnij spoluci sprava oskilki pri nablizhenni do perehidnogo stanu cej zv yazok nabuvaye harakteru podvijnogo zv yazku I dijsno ce peredbachennya pidtverdilosya rentgenostrukturnim analizom Variacijna teoriya perehidnogo stanu RedaguvatiOdna z modifikacij zagalnovidomoyi teoriyi perehidnogo stanu v yakij roztashuvannya poverhni podilu na poverhni potencialnoyi energiyi ne ye postijnim Shvidkist rozrahovuyut pri riznih polozhennyah poverhni podilu a najmensha z rozrahovanih shvidkostej vvazhayetsya najblizhchoyu do istinnoyi Variacijna mikrokanonichna teoriya perehidnogo stanu Redaguvati Udoskonalena teoriya perehidnogo stanu v yakij poverhnya podilu zminyuyetsya tak shobi shvidkist rozrahovana dlya danoyi energiyi bula minimalnoyu Integruvannya virazu dlya shvidkosti po vsih energiyah z vrahuvannyam rozpodilu shvidkostej daye kanonichnu chi teplovu shvidkist Primitki Redaguvati Solomons T W Graham amp Fryhle Craig B 2004 Organic Chemistry 8th ed John Wiley amp Sons Inc ISBN 0 471 41799 8 Introduction to Computational Chemistry Frank Jensen John Wiley and Sons Ltd England 1999 A dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of transition states Thomas A Manz David S Sholl J Comput Chem 2009 EarlyView DOI 10 1002 jcc 21440 From crystal statics to chemical dynamics Hans Beat Buergi Jack D Dunitz Acc Chem Res 1983 16 5 153 161 DOI 10 1021 ar00089a002 Manifestations of the Alder Rickert Reaction in the Structures of Bicyclo 2 2 2 octadiene and Bicyclo 2 2 2 octene Derivatives Yit Wooi Goh Stephen M Danczak Tang Kuan Lim and Jonathan M White J Org Chem 2007 72 8 pp 2929 2935 Stattya DOI 10 1021 jo0625610Literatura RedaguvatiGlosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0 nbsp Ce nezavershena stattya z himiyi Vi mozhete dopomogti proyektu vipravivshi abo dopisavshi yiyi Otrimano z https uk wikipedia org w index php title Perehidnij stan amp oldid 38204266