www.wikidata.uk-ua.nina.az

Метод Гюккеля Метод Гю ккеля або молекулярна орбітальна теорія Гюккеля англ Hückel molecular orbital theory різновид мет

Метод Гюккеля

Метод Гю́ккеля або молекулярна орбітальна теорія Гюккеля (англ. Hückel molecular orbital theory) — різновид методу МО ЛКАО для визначення енергій π-орбіталей у делокалізованих π-системах (напр. етилен, бензен, бутадієн). Метод був уперше запропонований Еріхом Гюккелем у 1930 р. як теоретична основа для правила Гюккеля, а пізніше був розширений для гетероциклічних сполук, таких як піридин, пірол або фуран. Подальше розширення методу Гюккеля, відоме як розширений метод Гюккеля (англ. extended Hückel method, EHM), також бере до уваги σ-електрони. Цей метод був розроблений Роалдом Гоффманом як теоретичний апарат для правил Вудварда–Гоффмана. Щоб запобігти плутанині, класичний метод Гюккеля тепер також називають простим методом Гюккеля (англ. simple Hückel method, SHM).

Незважаючи на свою відносну математичну простоту й обмеженість молекул, до яких він може бути застосований, метод Гюккеля у своєму первісному вигляді є доволі потужним інструментом для аналізу властивостей кон'югованих π-систем. Опис методу Гюккеля можна зустріти в багатьох вступних підручниках з квантової хімії та фізичної органічної хімії; в органічній хімії ця теорія й досі активно застосовуєтьтся для передбачення результату реакцій, де беруть участь кон'юговані π-зв'язки (наприклад, перициклічних реакцій).

Математична основа методу ред.

Метод Гюккеля використовує роздільність σ-π-електронів: увага приділяється лише π-МО, оскільки саме вони визначають значну частину хімічних і спектральних властивостей молекул. Конструювання π-МО відбувається тільки з -орбіталей, які ортогональні до атомних орбіталей, що утворюють σ-зв'язки, тобто каркас молекули. Наступне припущення полягає в тому, що тільки суміжні -орбіталі задіяні в кон'югації; тобто, подвійні зв'язки, які розділені щонайменш одним атомом, що утворює лише насичені зв'язки, розглядаються як дві окремі π-МО.

Для кон'югованих лінійних полієнів (наприклад, 1,3,5-гексатрієн), енергетичні рівні π-МО задані рівнянням:

,

де

,

,

із числом атомів Карбону в ланцюзі.

Величина  — Кулонівський інтеграл. Він відображає енергію зв'язаного електрону в -орбіталі та вважається постійним для всіх -гібридизованих атомів Карбону. Величина  — резонансний інтеграл; вона визначає зміну в енергії електрона, делокалізованого між декількома -орбіталями. Значення величин і вираховують за методом Гартрі–Фока.

Для повністю делокалізованих циклічних полієнів застосовується формула:

,

для парного числа атомів Карбону й для непарного.

Лінійні полієни ред.

Знаючи енергії орбіталей, можна сконструювати діаграму МО; ті орбіталі, для яких є зв'язуючими, а орбіталі з є розрихлюючими. Кожна орбіталь має певну кількість вузлових площин: для орбіталі з енергією кількість вузлових площин дорівнює . Вузлові площини завжди проходять через найбільш симетричні точки в МО.

Нижче наведені діаграми МО для етилену, бутадієну й гексатрієну (червоним позначені вузлові площини):

Для π-систем з непарною кількістю атомів Карбону діє такий же принцип, але кількість МО в такому випадку теж буде непарною, а одна орбіталь буде незв'язуючою:

Циклічні полієни: Цикл Фроста ред.

Вид діаграм МО для спряжених циклічних полієнів лежить в основі так званого циклу Фроста-Музуліна (зазвичай використовують назву "цикл Фроста"). Розрахунок енергій МО, як це описано вище, приводить до цікавого спостереження, що циклічні полієни з атомів Карбону, які мають головну вісь обертання Cn, мають такі енергії МО, що їх можна розмістити у вершинах звичайного -кутника. Молекули, які мають непарну кількість електронних пар ( π-електронів), повністю заповнюють зв'язуючі й незв'язуючі орбіталі, що є енергетично вигідним. Тому такі сполуки відносяться до ароматичних. При парній кількості електронних пар ( π-електронів) заповнення МО утворює дирадикал, що робить молекулу дуже реактивною, а також є енергетично невигідним. Такі сполуки нестійкі й відносяться до антиароматичних.

  • Приклади ароматичних сполук
  • Приклади антиароматичних сполук

Див. також ред.

Примітки ред.

  1. E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
  2. Hückel Theory for Organic Chemists, C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
  3. Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).
  4. "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. DOI:10.1021/ja01080a054.
  5. Carey, Francis A. (2013). Advanced Organic Chemistry : Part a: Structure and Mechanisms.. Springer. ISBN 978-1-4613-9795-3. OCLC 1059416763. 
  6. ↑ Sankararaman, S. (Sethuraman), 1957- (2005). Pericyclic reactions : a textbook : reactions, applications, and theory. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-31439-3. OCLC 61439936. 
  7. Frost, Arthur A.; Musulin, Boris (1953-03). A Mnemonic Device for Molecular Orbital Energies. The Journal of Chemical Physics 21 (3). с. 572–573. ISSN 0021-9606. doi:10.1063/1.1698970. Процитовано 2 лютого 2020. 
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри
Дата публікації:
Metod Gyu kkelya abo molekulyarna orbitalna teoriya Gyukkelya angl Huckel molecular orbital theory riznovid metodu MO LKAO dlya viznachennya energij p orbitalej u delokalizovanih p sistemah napr etilen benzen butadiyen 1 2 Metod buv upershe zaproponovanij Erihom Gyukkelem u 1930 r yak teoretichna osnova dlya pravila Gyukkelya a piznishe buv rozshirenij dlya geterociklichnih spoluk takih yak piridin pirol abo furan 3 Podalshe rozshirennya metodu Gyukkelya vidome yak rozshirenij metod Gyukkelya angl extended Huckel method EHM takozh bere do uvagi s elektroni Cej metod buv rozroblenij Roaldom Goffmanom yak teoretichnij aparat dlya pravil Vudvarda Goffmana 4 Shob zapobigti plutanini klasichnij metod Gyukkelya teper takozh nazivayut prostim metodom Gyukkelya angl simple Huckel method SHM Nezvazhayuchi na svoyu vidnosnu matematichnu prostotu j obmezhenist molekul do yakih vin mozhe buti zastosovanij metod Gyukkelya u svoyemu pervisnomu viglyadi ye dovoli potuzhnim instrumentom dlya analizu vlastivostej kon yugovanih p sistem Opis metodu Gyukkelya mozhna zustriti v bagatoh vstupnih pidruchnikah z kvantovoyi himiyi ta fizichnoyi organichnoyi himiyi v organichnij himiyi cya teoriya j dosi aktivno zastosovuyettsya dlya peredbachennya rezultatu reakcij de berut uchast kon yugovani p zv yazki napriklad periciklichnih reakcij Zmist 1 Matematichna osnova metodu 2 Linijni poliyeni 3 Ciklichni poliyeni Cikl Frosta 4 Div takozh 5 PrimitkiMatematichna osnova metodu red Metod Gyukkelya vikoristovuye rozdilnist s p elektroniv uvaga pridilyayetsya lishe p MO oskilki same voni viznachayut znachnu chastinu himichnih i spektralnih vlastivostej molekul Konstruyuvannya p MO vidbuvayetsya tilki z 2 p z displaystyle 2p z nbsp orbitalej yaki ortogonalni do atomnih orbitalej sho utvoryuyut s zv yazki tobto karkas molekuli Nastupne pripushennya polyagaye v tomu sho tilki sumizhni 2 p z displaystyle 2p z nbsp orbitali zadiyani v kon yugaciyi tobto podvijni zv yazki yaki rozdileni shonajmensh odnim atomom sho utvoryuye lishe nasicheni zv yazki rozglyadayutsya yak dvi okremi p MO Dlya kon yugovanih linijnih poliyeniv napriklad 1 3 5 geksatriyen energetichni rivni p MO zadani rivnyannyam E j a m j b displaystyle E j alpha m j beta nbsp dem j 2 c o s j p n 1 displaystyle m j 2cos j pi n 1 nbsp j 1 2 3 n displaystyle j 1 2 3 n nbsp iz chislom atomiv Karbonu n displaystyle n nbsp v lancyuzi 5 Velichina a displaystyle alpha nbsp Kulonivskij integral Vin vidobrazhaye energiyu zv yazanogo elektronu v 2 p z displaystyle 2p z nbsp orbitali ta vvazhayetsya postijnim dlya vsih s p 2 displaystyle sp 2 nbsp gibridizovanih atomiv Karbonu Velichina b displaystyle beta nbsp rezonansnij integral vona viznachaye zminu v energiyi elektrona delokalizovanogo mizh dekilkoma 2 p z displaystyle 2p z nbsp orbitalyami Znachennya velichin a displaystyle alpha nbsp i b displaystyle beta nbsp virahovuyut za metodom Gartri Foka Dlya povnistyu delokalizovanih ciklichnih poliyeniv zastosovuyetsya formula m j 2 c o s 2 j p n 1 displaystyle m j 2cos 2j pi n 1 nbsp j 1 2 3 n 1 2 displaystyle j pm 1 pm 2 pm 3 n 1 2 nbsp dlya parnogo chisla atomiv Karbonu j n 2 displaystyle n 2 nbsp dlya neparnogo Linijni poliyeni red Znayuchi energiyi orbitalej mozhna skonstruyuvati diagramu MO ti orbitali dlya yakih m j gt 0 displaystyle m j gt 0 nbsp ye zv yazuyuchimi a orbitali z m j lt 0 displaystyle m j lt 0 nbsp ye rozrihlyuyuchimi Kozhna orbital maye pevnu kilkist vuzlovih ploshin dlya orbitali z energiyeyu E j displaystyle E j nbsp kilkist vuzlovih ploshin dorivnyuye j 1 displaystyle j 1 nbsp Vuzlovi ploshini zavzhdi prohodyat cherez najbilsh simetrichni tochki v MO Nizhche navedeni diagrami MO dlya etilenu butadiyenu j geksatriyenu chervonim poznacheni vuzlovi ploshini 6 nbsp Dlya p sistem z neparnoyu kilkistyu atomiv Karbonu diye takij zhe princip ale kilkist MO v takomu vipadku tezh bude neparnoyu a odna orbital bude nezv yazuyuchoyu 6 nbsp Ciklichni poliyeni Cikl Frosta red Dokladnishe Cikl FrostaVid diagram MO dlya spryazhenih ciklichnih poliyeniv lezhit v osnovi tak zvanogo ciklu Frosta Muzulina zazvichaj vikoristovuyut nazvu cikl Frosta Rozrahunok energij MO yak ce opisano vishe privodit do cikavogo sposterezhennya sho ciklichni poliyeni z n displaystyle n nbsp atomiv Karbonu yaki mayut golovnu vis obertannya Cn mayut taki energiyi MO sho yih mozhna rozmistiti u vershinah zvichajnogo n displaystyle n nbsp kutnika 7 Molekuli yaki mayut neparnu kilkist elektronnih par 4 n 2 displaystyle 4n 2 nbsp p elektroniv povnistyu zapovnyuyut zv yazuyuchi j nezv yazuyuchi orbitali sho ye energetichno vigidnim Tomu taki spoluki vidnosyatsya do aromatichnih Pri parnij kilkosti elektronnih par 4 n displaystyle 4n nbsp p elektroniv zapovnennya MO utvoryuye diradikal sho robit molekulu duzhe reaktivnoyu a takozh ye energetichno nevigidnim Taki spoluki nestijki j vidnosyatsya do antiaromatichnih Prikladi aromatichnih spoluk nbsp Ciklopropenil kation nbsp Ciklopentadiyenil anion nbsp Ciklogeptatriyenil kation tropilij kation Prikladi antiaromatichnih spoluk nbsp Ciklobutadiyen nbsp Ciklopentadiyenil kation nbsp Ciklogeptatriyenil anionDiv takozh red Aromatichnist Pravila Vudvorda Goffmana Periciklichna reakciya Metod Gartri FokaPrimitki red E Huckel Zeitschrift fur Physik 70 204 1931 72 310 1931 76 628 1932 83 632 1933 Huckel Theory for Organic Chemists C A Coulson B O Leary and R B Mallion Academic Press 1978 Andrew Streitwieser Molecular Orbital Theory for Organic Chemists Wiley New York 1961 Stereochemistry of Electrocyclic Reactions R B Woodward Roald Hoffmann J Am Chem Soc 1965 87 2 395 397 DOI 10 1021 ja01080a054 Carey Francis A 2013 Advanced Organic Chemistry Part a Structure and Mechanisms Springer ISBN 978 1 4613 9795 3 OCLC 1059416763 a b Sankararaman S Sethuraman 1957 2005 Pericyclic reactions a textbook reactions applications and theory Weinheim Wiley VCH ISBN 3 527 31439 3 OCLC 61439936 Frost Arthur A Musulin Boris 1953 03 A Mnemonic Device for Molecular Orbital Energies The Journal of Chemical Physics 21 3 s 572 573 ISSN 0021 9606 doi 10 1063 1 1698970 Procitovano 2 lyutogo 2020 Otrimano z https uk wikipedia org w index php title Metod Gyukkelya amp oldid 39227120