www.wikidata.uk-ua.nina.az

Метод МО ЛКАО Ме тод МО ЛКАО англ LCAO approximation квантово хімічний метод розрахунку електронної структури молекул за

Метод МО ЛКАО

Ме́тод МО ЛКАО (англ. LCAO approximation) — квантово-хімічний метод розрахунку електронної структури молекул, заснований на наближенні, в якому молекулярні орбіталі (МО) представлені у вигляді лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО).

ЛКАО — найпростіший метод визначення хвильових функцій молекулярних орбіталей. Він розглядає хвильові функції молекулярних орбіталей як лінійні комбінації хвильових функцій атомних орбіталей. Для точного визначення хвильової функції молекулярної орбіталі необхідно розв'язати складну навіть для найпростіших молекул задачу про рух одного електрона в самоузгодженому полі, створеному атомними ядрами і рештою електронами всіх атомів, що входять в молекулу. Тому в методі МО ЛКАО використовуються припущення, які спрощують вихідну задачу.

У методі молекулярних орбіталей повна хвильова функція молекули складається із хвильових функцій, що описують поведінку окремих електронів в полі, що створюється іншими електронами і всіма атомними ядрами. Тим самим, концепція МО близька до концепції АО з тією тільки різницею, що МО є багатоцентровими орбіталями.

В принципі для знаходження одноелектронних хвильових функцій МО можна використувати метод Хартрі-Фока і отримати таблиці їх числових значень подібно до того, як це робиться для атома. Недоліком такого підходу крім відсутності рішення в аналітичному вигляді є великі математичні труднощі розрахунку хвильової функції. Бажано одержати аналітичне уявлення молекулярної орбіталі, при чому таке, щоб зберігалася можливість її модифікації в рамках відпрацьованих процедур. Найпоширенішим наближенням до істинної МО є уявлення молекулярної орбіталі у вигляді лінійної комбінації атомних орбіталей, що утворюють молекулу, тобто:

Форма цього рівняння має дві суттєві переваги. По-перше, коли електрон знаходиться на деякій МО поряд з ядром атома v, його поведінка і хвильова функція повинні бути близькими до відповідних атомних характеристик. Ця вимога добре забезпечується розкладом МО ЛКАО. По-друге, вигляд атомних орбіталей залишається незмінним, а покращення хвильової функції МО можливе шляхом підбору оптимальних коефіцієнтів розкладу для знаходження яких використовується варіаційний метод Рітца.

Наближення ЛКАО до пошуку вигляду МО і уявлення повної хвильової функції молекули у вигляді слетерівського визначника веде, в рамках методу Хартрі-Фока з використанням електронного гамільтоніана, до рівнянь, вперше отриманих Рутаном (1951). Ці рівняння є наближенням до рівнянь Хартрі-Фока і лежать в основі майже всіх сучасних неемпіричних методів розрахунку складних молекулярних систем. Вони служать також вихідними для розвитку всіх основних напівемпіричних теорій методу МО.

Визначення Редагувати

Розглянемо систему із закритою оболонкою, що складається з 2n електронів на n молекулярних орбіталях, локалізованих на N ядрах атомів. Повна енергія молекули визначається співвідношенням

Підставимо в цей вираз оператор Гамільтона в наближенні Борна-Оппенгеймера, а також хвильову функцію у вигляді детермінанта Слетера, елементами якого є молекулярні спін-орбіталі р.

Гамільтоніан молекули з N ядрами і n електронами має вигляд:

Тут грецькі символи належать ядрам, а римські - електронам. Оператор доповнений членом, що враховує кінетичну енергію ядер, а оператор потенціальної енергії тепер містить три складових: енергію електрон-електронного відштовхування, енергію притягання кожного електрону до ядра молекули і потенціальну енергію відштовхування позитивно заряджених ядер. Неважко зауважити, що гамільтоніан молекули залежить не тільки від координат електронів, але і від ядерних координат. Рух ядер та електронів розглядається окремо, тому що маси цих об'єктів не є співрозмірними. Навіть протон у 1836 разів важчий за електрон. Тому ядра рухаються значно повільніше ніж електрони, які встигають миттєво розташуватися у новий порядок згідно до будь-якої зміни координат ядер. Таким чином, із певним наближенням можна вважати положення ядер фіксованим та розглядати лише рух електронів у полі статичних ядер. На математичній мові це значить, що кооринати ядер є сталими величинами, які входять до хвильової функції молекули як параметри

Кінетична енергія ядер дорівнює нулю, якщо вони є нерухомими. Відповідно, першою складовою в операторі Гамільтона для молекули можна знехтувати. Функцією такого оператора буде електронна хвильова функція , а значення - електронна енергія яка відбиває кінетичну енергію електронів у полі ядер плюс енергія взаємодії ядер

За перебігу хемічної реакції відбувається лише зміна взаємного розташування ядер. Таким чином, для того, щоб прослідкувати шлях хімічної реакції, потрібний багатократний розв'язок електронного хвильового рівняння для усеможливих координат Електронна енергія в цьому випадку є потенційною при розгляді руху ядер, а її залежність від ядерних координат називається поверхнею потенційної енергії. Наприклад, за дисоціації двоатомної молекули поверхня визначається єдиною ядерною координатою - відстанню між атомами. Таким чиом, залежність електронної енергії від - потенціал Морзе. У загальному випадку така поверхня є багатовимірною гіперповерхнею.

Для багатоелектронного атома, умова ортонормованості хвильових фунцій дозволяє записати вираз для повної енергії молекули у вигляді:

Врахувавши, що хвильові функції МО, які входять до виразу для кулонівського і обмінного інтегралів, є лінійними комбінаціями АО, кожна з яких помножена на невідомий коефіцієнт розкладу . Коефіцієнти знаходять за допомогою варіаційного методу Рітца із умови мінімуму повної енергії молекули:

Повторюючи повністю всі міркування, зроблені при виведенні рівняння Хартрі-Фока, використовуючи варіаційний принцип Рітца, прийдемо до рівняння Рутана:

Де - одноелектронна енергія молекулярної орбіталі , - елемент NxN матриці, що називається матрицею перекривання

Накінець, - елемент другої NxN матриці, що називається матрицею Фока

В цьому виразі є матричним уявленням енергії електрону в полі "голих" ядер:

де

Величина є двохелектронний інтеграл відштовхування:

Вони помножені на одноелектронну матрицю рядків зв'язку або матрицю густини :

Сумування ведеться за всіма зайнятими електронами МО. Коефіцієнт 2 відбиває, що кожну молекулярну орбіталь займають два електрони. Розглянемо параметри, що входять у рівняння Рутана, можемо записати вираз для електронної енергії молекули у наступному вигляді:

Повна енергія молекули отримується доданням до виразу, що враховує міжядерне відштовхування:

Рівняння Рутана є нелінійним однорідним рівнянням відносно невідомих величин , так як в ці рівняння входить параметр, що залежний від цих невідомих коефіцієнтів. Систему рівнянь Рутана розв'язують за допомогою процедури самоузгодження. Спочатку здаються початковими коефіцієнтами, з допомогою яких розраховують початкове наближення матриці Фока. Враховуючи на цьому етапі, що вона не залежить від шуканих коефіцієнтів, розклавши її отримають систему однорідних лінійних рівнянь:

Ця система має нетривіальний розв'язок, коли її детермінант рівний нулю

Звідки набір , підставляючи його в попереднє рівняння, знаходять . З допомогою цих коефіцієнтів знову розраховують елементи матриці Фока, потім . Таким чином, проводять цикл розрахунків:

до тих пір, поки повна енергія і матриця порядків зв'язків для двох послідовних розрахунків (ітерацій) не будуть співпадати із заданою точністю:

де i - малі параметри, що визначають умови збігу розв'язків за повною енергією і матрицею густини відповідно.

Є також метод ППП (який запропонували Р.Паризер, Р.Г.Пар та Дж. Попл), який є напівемпіричним варіантом методу Рутана. В свою чергу, метод Рутана - це ЛКАО наближення до методу самоузгодженого поля Хартрі-Фока. У методі ППП використовується наближення нульового деференціального перекривання (НДП), тобто нехтують не тільки інтегралами перекривання, а й усіма інтегралами, які містять добутки типу , де і - атомні орбіталі.

Існує важлива система, для якої рівняння Хартрі-Фока можна вирішити точно для вектора основного стану. Ця система складається із електронів, які рухаються у ящику об'єму , у якому існує також однорідний фон позитивних зарядів із щільністю

.

Приклад Редагувати

Приклад здійснення процедури самоузгодження для знаходження повної енергії молекули води методом Хартрі-Фока-Рутаана.

Iteration Ex Total energy E Change Density change
1 0 -75.368188477 -75.368188477 0.539575981
2 1 -75.571980468 -0.203791991 0.137147099
3 2 -75.582758173 -0.010777705 0.051588713

Збіг розв'язку хвильового рівняння досягається за 8 ітерацією при критерію за матрицею . Після досягнення збігу проводиться одна додаткова ітерація

Iteration Ex Total energy E Change Density change
4 3 -75.583872052 -0.001113878 0.002713332
5 4 -75.583913740 -0.000041689 0.001781922
6 5 -75.583923021 -0.000009280 0.000183589
7 6 -75.583923056 -0.000000035 0.000031273
8 7 -75.583923062 -0.000000007 0.000004804
9 8 -75.583923062 0.000000000 0.000001855

Розраховане значення повної енергії молекули води для даного прикладу рівне -75.583923 Хартрі

(1 Хартрі=(/a)=627,5096 ккал/моль=2625,500 кДж/моль). Шість значущих цифр після крапки відповідають точності розрахунку не гірше 0.01 кДж/моль. Як видно із прикладу, необхідна точність була досягнута уже на шостому циклі ітераційного процесу, тобто збіг за енергією зазвичай досягається раніше.

Розв'язок електронного хвильового рівняння методом молекулярних орбіталей в наближенні лінійних комбінацій атомних орбіталей вимагає використання процедури самоузгодження, коли шукані хвильові функції МО повинні бути узгоджені з ефективним полем молекули, що називається методом самоузгодженого поля.

Кількість власних значень і відповідних їм власних значень функцій ( рівне числу базисних функцій N в розкладі ЛКАО). Визначник Слетера для повної хвильової функції молекули будуються із n=N/2 зайнятих електронами МО. В мінімізації повної енергії беруть участь тільки зайняті МО і, так як матричні елементи залежать тільки від , а порядок зв'язку розраховується із хвильових функцій тільки зайнятих орбіталей, лише вони можуть розглядатися як фізично визначені. Не зайняті МО, отримані із рівнянь Рутана, не беруть участі в мінімізації повної енергії системи, тому їх відповідність істинним енергетичним рівням молекули не зовсім визначено. Такі рівняння називають віртуальними.

Див. також Редагувати

Посилання Редагувати

  • (англ.)

Джерела Редагувати

  1. С.Швебер - Введение в релятивистскую квантовую теорию поля. 
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри
Дата публікації:
Me tod MO LKAO angl LCAO approximation kvantovo himichnij metod rozrahunku elektronnoyi strukturi molekul zasnovanij na nablizhenni v yakomu molekulyarni orbitali MO predstavleni u viglyadi linijnoyi kombinaciyi atomnih orbitalej LKAO LKAO najprostishij metod viznachennya hvilovih funkcij molekulyarnih orbitalej Vin rozglyadaye hvilovi funkciyi molekulyarnih orbitalej yak linijni kombinaciyi hvilovih funkcij atomnih orbitalej Dlya tochnogo viznachennya hvilovoyi funkciyi molekulyarnoyi orbitali neobhidno rozv yazati skladnu navit dlya najprostishih molekul zadachu pro ruh odnogo elektrona v samouzgodzhenomu poli stvorenomu atomnimi yadrami i reshtoyu elektronami vsih atomiv sho vhodyat v molekulu Tomu v metodi MO LKAO vikoristovuyutsya pripushennya yaki sproshuyut vihidnu zadachu U metodi molekulyarnih orbitalej povna hvilova funkciya molekuli skladayetsya iz hvilovih funkcij sho opisuyut povedinku okremih elektroniv v poli sho stvoryuyetsya inshimi elektronami i vsima atomnimi yadrami Tim samim koncepciya MO blizka do koncepciyi AO z tiyeyu tilki rizniceyu sho MO ye bagatocentrovimi orbitalyami V principi dlya znahodzhennya odnoelektronnih hvilovih funkcij MO mozhna vikoristuvati metod Hartri Foka i otrimati tablici yih chislovih znachen podibno do togo yak ce robitsya dlya atoma Nedolikom takogo pidhodu krim vidsutnosti rishennya v analitichnomu viglyadi ye veliki matematichni trudnoshi rozrahunku hvilovoyi funkciyi Bazhano oderzhati analitichne uyavlennya molekulyarnoyi orbitali pri chomu take shob zberigalasya mozhlivist yiyi modifikaciyi v ramkah vidpracovanih procedur Najposhirenishim nablizhennyam do istinnoyi MO ye uyavlennya molekulyarnoyi orbitali u viglyadi linijnoyi kombinaciyi atomnih orbitalej sho utvoryuyut molekulu tobto ϕ i v 1 N c i 1 x 1 displaystyle phi i sum v 1 N c i1 chi 1 Forma cogo rivnyannya maye dvi suttyevi perevagi Po pershe koli elektron znahoditsya na deyakij MO poryad z yadrom atoma v jogo povedinka i hvilova funkciya povinni buti blizkimi do vidpovidnih atomnih harakteristik Cya vimoga dobre zabezpechuyetsya rozkladom MO LKAO Po druge viglyad atomnih orbitalej zalishayetsya nezminnim a pokrashennya hvilovoyi funkciyi MO mozhlive shlyahom pidboru optimalnih koeficiyentiv rozkladu c i v displaystyle c iv dlya znahodzhennya yakih vikoristovuyetsya variacijnij metod Ritca Nablizhennya LKAO do poshuku viglyadu MO i uyavlennya povnoyi hvilovoyi funkciyi molekuli u viglyadi sleterivskogo viznachnika vede v ramkah metodu Hartri Foka z vikoristannyam elektronnogo gamiltoniana do rivnyan vpershe otrimanih Rutanom 1951 Ci rivnyannya ye nablizhennyam do rivnyan Hartri Foka i lezhat v osnovi majzhe vsih suchasnih neempirichnih metodiv rozrahunku skladnih molekulyarnih sistem Voni sluzhat takozh vihidnimi dlya rozvitku vsih osnovnih napivempirichnih teorij metodu MO Zmist 1 Viznachennya 1 1 Priklad 2 Div takozh 3 Posilannya 4 DzherelaViznachennya RedaguvatiRozglyanemo sistemu iz zakritoyu obolonkoyu sho skladayetsya z 2n elektroniv na n molekulyarnih orbitalyah lokalizovanih na N yadrah atomiv Povna energiya molekuli viznachayetsya spivvidnoshennyamE e PS r R H e PS r R displaystyle E e langle Psi r R hat H e Psi r R rangle nbsp Pidstavimo v cej viraz operator Gamiltona v nablizhenni Borna Oppengejmera a takozh hvilovu funkciyu u viglyadi determinanta Sletera elementami yakogo ye molekulyarni spin orbitali r Gamiltonian molekuli z N yadrami i n elektronami maye viglyad H T V ℏ 2 2 a 1 N 1 M a a 2 ℏ 2 2 m e i 1 n i 2 a 1 n i 1 n Z a e 2 R i a i lt n j n e 2 r i j a lt N b N Z a Z b e 2 R a b displaystyle hat H hat T hat V frac hbar 2 2 sum alpha 1 N frac 1 M alpha triangledown alpha 2 frac hbar 2 2m e sum i 1 n triangledown i 2 sum alpha 1 n sum i 1 n frac Z alpha e 2 R i alpha sum i lt n sum j n frac e 2 r ij sum alpha lt N sum beta N frac Z alpha Z beta e 2 R alpha beta nbsp Tut grecki simvoli nalezhat yadram a rimski elektronam Operator ps displaystyle psi nbsp dopovnenij chlenom sho vrahovuye kinetichnu energiyu yader a operator potencialnoyi energiyi teper mistit tri skladovih energiyu elektron elektronnogo vidshtovhuvannya energiyu prityagannya kozhnogo elektronu do yadra molekuli i potencialnu energiyu vidshtovhuvannya pozitivno zaryadzhenih yader Nevazhko zauvazhiti sho gamiltonian molekuli zalezhit ne tilki vid koordinat elektroniv ale i vid yadernih koordinat Ruh yader ta elektroniv rozglyadayetsya okremo tomu sho masi cih ob yektiv ne ye spivrozmirnimi Navit proton u 1836 raziv vazhchij za elektron Tomu yadra ruhayutsya znachno povilnishe nizh elektroni yaki vstigayut mittyevo roztashuvatisya u novij poryadok zgidno do bud yakoyi zmini koordinat yader Takim chinom iz pevnim nablizhennyam mozhna vvazhati polozhennya yader fiksovanim ta rozglyadati lishe ruh elektroniv u poli statichnih yader Na matematichnij movi ce znachit sho koorinati yader ye stalimi velichinami yaki vhodyat do hvilovoyi funkciyi molekuli yak parametriPS r R PS e r R PS n u c R displaystyle Psi r R Psi e r R cdot Psi nuc R nbsp Kinetichna energiya yader dorivnyuye nulyu yaksho voni ye neruhomimi Vidpovidno pershoyu skladovoyu v operatori Gamiltona dlya molekuli mozhna znehtuvati Funkciyeyu takogo operatora bude elektronna hvilova funkciya ps e r R displaystyle psi e r R nbsp a znachennya elektronna energiya E e displaystyle E e nbsp yaka vidbivaye kinetichnu energiyu n displaystyle n nbsp elektroniv u poli N displaystyle N nbsp yader plyus energiya vzayemodiyi yaderH PS r R E PS r R displaystyle hat H Psi r R E Psi r R nbsp Za perebigu hemichnoyi reakciyi vidbuvayetsya lishe zmina vzayemnogo roztashuvannya yader Takim chinom dlya togo shob proslidkuvati shlyah himichnoyi reakciyi potribnij bagatokratnij rozv yazok elektronnogo hvilovogo rivnyannya dlya usemozhlivih koordinat R displaystyle R nbsp Elektronna energiya v comu vipadku ye potencijnoyu pri rozglyadi ruhu yader a yiyi zalezhnist vid yadernih koordinat nazivayetsya poverhneyu potencijnoyi energiyi Napriklad za disociaciyi dvoatomnoyi molekuli poverhnya viznachayetsya yedinoyu yadernoyu koordinatoyu vidstannyu mizh atomami Takim chiom zalezhnist elektronnoyi energiyi vid R displaystyle R nbsp potencial Morze U zagalnomu vipadku taka poverhnya ye bagatovimirnoyu giperpoverhneyu Dlya bagatoelektronnogo atoma umova ortonormovanosti hvilovih funcij dozvolyaye zapisati viraz dlya povnoyi energiyi molekuli u viglyadi E 2 i n ϵ i i n j n 2 J i j K i j a lt N b N Z a Z b R a b displaystyle E 2 sum i n epsilon i sum i n sum j n 2J ij K ij sum alpha lt N sum beta N frac Z alpha Z beta R alpha beta nbsp Vrahuvavshi sho hvilovi funkciyi MO yaki vhodyat do virazu dlya kulonivskogo i obminnogo integraliv ye linijnimi kombinaciyami AO kozhna z yakih pomnozhena na nevidomij koeficiyent rozkladu c i v displaystyle c iv nbsp Koeficiyenti znahodyat za dopomogoyu variacijnogo metodu Ritca iz umovi minimumu povnoyi energiyi molekuli E e c i v 0 displaystyle frac partial E e partial c iv 0 nbsp Povtoryuyuchi povnistyu vsi mirkuvannya zrobleni pri vivedenni rivnyannya Hartri Foka vikoristovuyuchi variacijnij princip Ritca prijdemo do rivnyannya Rutana v 1 N F m v ϵ i S m v c i v 0 m 1 2 3 N displaystyle sum v 1 N F mu v epsilon i S mu v c iv 0 mu 1 2 3 N nbsp De m i displaystyle mu i nbsp odnoelektronna energiya molekulyarnoyi orbitali ϕ i displaystyle phi i nbsp S m v displaystyle S mu v nbsp element NxN matrici sho nazivayetsya matriceyu perekrivannyaS m v x m 1 x V 1 d q 1 displaystyle S mu v int chi mu 1 chi V 1 dq 1 nbsp Nakinec F m v displaystyle F mu v nbsp element drugoyi NxN matrici sho nazivayetsya matriceyu FokaF m v H m v l 1 N s 1 N P l s m v l s 1 2 m l v s displaystyle F mu v H mu v sum lambda 1 N sum sigma 1 N P lambda sigma langle mu v lambda sigma rangle frac 1 2 langle mu lambda v sigma rangle nbsp V comu virazi H m v displaystyle H mu v nbsp ye matrichnim uyavlennyam energiyi elektronu v poli golih yader H m v x m 1 H zalish 1 x V 1 d q 1 displaystyle H mu v int chi mu 1 hat H text zalish 1 chi V 1 dq 1 nbsp deH zalish 1 1 2 2 x 1 2 2 y 1 2 2 z 1 2 a 1 N Z a R 1 a displaystyle H text zalish 1 frac 1 2 frac partial 2 partial chi 1 2 frac partial 2 partial y 1 2 frac partial 2 partial z 1 2 sum alpha 1 N frac Z alpha R 1 alpha nbsp Velichina ye dvohelektronnij integral vidshtovhuvannya m v l s x m 1 x v 1 1 r 12 x l 2 x s 2 d q 1 d q 2 displaystyle langle mu v lambda sigma rangle int int chi mu 1 chi v 1 frac 1 r 12 chi lambda 2 chi sigma 2 cdot dq 1 cdot dq 2 nbsp Voni pomnozheni na odnoelektronnu matricyu ryadkiv zv yazku abo matricyu gustini P l s displaystyle P lambda sigma nbsp P l s 2 i 1 c i l c i s displaystyle P lambda sigma 2 sum i 1 c i lambda cdot c i sigma nbsp Sumuvannya vedetsya za vsima zajnyatimi elektronami MO Koeficiyent 2 vidbivaye sho kozhnu molekulyarnu orbital zajmayut dva elektroni Rozglyanemo parametri sho vhodyat u rivnyannya Rutana mozhemo zapisati viraz dlya elektronnoyi energiyi molekuli u nastupnomu viglyadi E e e 1 2 m 1 N v 1 N P m v F m v H m v displaystyle E ee frac 1 2 sum mu 1 N sum v 1 N P mu v F mu v H mu v nbsp Povna energiya molekuli otrimuyetsya dodannyam do E E E displaystyle E EE nbsp virazu sho vrahovuye mizhyaderne vidshtovhuvannya E nuc a lt N b N Z a Z b R a b displaystyle E text nuc sum alpha lt N sum beta N frac Z alpha Z beta R alpha beta nbsp Rivnyannya Rutana ye nelinijnim odnoridnim rivnyannyam vidnosno nevidomih velichin c i v 0 displaystyle c iv 0 nbsp tak yak v ci rivnyannya vhodit parametr sho zalezhnij vid cih nevidomih koeficiyentiv Sistemu rivnyan Rutana rozv yazuyut za dopomogoyu proceduri samouzgodzhennya Spochatku zdayutsya pochatkovimi koeficiyentami z dopomogoyu yakih rozrahovuyut pochatkove nablizhennya matrici Foka Vrahovuyuchi na comu etapi sho vona ne zalezhit vid shukanih koeficiyentiv rozklavshi yiyi otrimayut sistemu odnoridnih linijnih rivnyan v 1 N F m v 0 ϵ i S m v c i v 0 m 1 N displaystyle sum v 1 N F mu v 0 epsilon i S mu v c iv 0 quad mu overline 1 N nbsp Cya sistema maye netrivialnij rozv yazok koli yiyi determinant rivnij nulyu F m v 0 ϵ i S m v 0 displaystyle F mu v 0 epsilon i S mu v 0 nbsp Zvidki nabir ϵ i 0 displaystyle epsilon i 0 nbsp pidstavlyayuchi jogo v poperednye rivnyannya znahodyat c i v 1 displaystyle c iv 1 nbsp Z dopomogoyu cih koeficiyentiv znovu rozrahovuyut elementi matrici Foka potim ϵ i 1 displaystyle epsilon i 1 nbsp Takim chinom provodyat cikl rozrahunkiv c i v k F m v k ϵ i k c i v k 1 F m v k 1 ϵ i k 1 displaystyle rightarrow c iv k rightarrow F mu v k rightarrow epsilon i k rightarrow c iv k cdot 1 rightarrow F mu v k cdot 1 rightarrow epsilon i k cdot 1 rightarrow nbsp do tih pir poki povna energiya i matricya poryadkiv zv yazkiv dlya dvoh poslidovnih rozrahunkiv iteracij ne budut spivpadati iz zadanoyu tochnistyu E k E k 1 3 E P m v k P m v k 1 3 p displaystyle E k E k 1 leq xi E quad quad quad P mu v k P mu v k 1 leq xi p nbsp de 3 E displaystyle xi E nbsp i 3 p displaystyle xi p nbsp mali parametri sho viznachayut umovi zbigu rozv yazkiv za povnoyu energiyeyu i matriceyu gustini vidpovidno Ye takozh metod PPP yakij zaproponuvali R Parizer R G Par ta Dzh Popl yakij ye napivempirichnim variantom metodu Rutana V svoyu chergu metod Rutana ce LKAO nablizhennya do metodu samouzgodzhenogo polya Hartri Foka U metodi PPP vikoristovuyetsya nablizhennya nulovogo deferencialnogo perekrivannya NDP tobto nehtuyut ne tilki integralami perekrivannya a j usima integralami yaki mistyat dobutki tipu ϕ A ϕ B d V displaystyle phi A phi B dV nbsp de ϕ A displaystyle phi A nbsp i ϕ B displaystyle phi B nbsp atomni orbitali Isnuye vazhliva sistema dlya yakoyi rivnyannya Hartri Foka mozhna virishiti tochno dlya vektora osnovnogo stanu Cya sistema skladayetsya iz elektroniv yaki ruhayutsya u yashiku ob yemu V displaystyle V nbsp u yakomu isnuye takozh odnoridnij fon pozitivnih zaryadiv iz shilnistyu e n V displaystyle en V nbsp 1 Priklad Redaguvati Priklad zdijsnennya proceduri samouzgodzhennya dlya znahodzhennya povnoyi energiyi molekuli vodi metodom Hartri Foka Rutaana Iteration Ex Total energy E Change Density change1 0 75 368188477 75 368188477 0 5395759812 1 75 571980468 0 203791991 0 1371470993 2 75 582758173 0 010777705 0 051588713Zbig rozv yazku hvilovogo rivnyannya dosyagayetsya za 8 iteraciyeyu pri kriteriyu za matriceyu 10 5 displaystyle 10 5 nbsp Pislya dosyagnennya zbigu provoditsya odna dodatkova iteraciya Iteration Ex Total energy E Change Density change4 3 75 583872052 0 001113878 0 0027133325 4 75 583913740 0 000041689 0 0017819226 5 75 583923021 0 000009280 0 0001835897 6 75 583923056 0 000000035 0 0000312738 7 75 583923062 0 000000007 0 0000048049 8 75 583923062 0 000000000 0 000001855Rozrahovane znachennya povnoyi energiyi molekuli vodi dlya danogo prikladu rivne 75 583923 Hartri 1 Hartri e 2 displaystyle e 2 nbsp a 627 5096 kkal mol 2625 500 kDzh mol Shist znachushih cifr pislya krapki vidpovidayut tochnosti rozrahunku ne girshe 0 01 kDzh mol Yak vidno iz prikladu neobhidna tochnist bula dosyagnuta uzhe na shostomu cikli iteracijnogo procesu tobto zbig za energiyeyu zazvichaj dosyagayetsya ranishe Rozv yazok elektronnogo hvilovogo rivnyannya metodom molekulyarnih orbitalej v nablizhenni linijnih kombinacij atomnih orbitalej vimagaye vikoristannya proceduri samouzgodzhennya koli shukani hvilovi funkciyi MO povinni buti uzgodzheni z efektivnim polem molekuli sho nazivayetsya metodom samouzgodzhenogo polya Kilkist vlasnih znachen ϵ i displaystyle epsilon i nbsp i vidpovidnih yim vlasnih znachen funkcij ϕ i displaystyle phi i nbsp rivne chislu bazisnih funkcij N v rozkladi LKAO Viznachnik Sletera dlya povnoyi hvilovoyi funkciyi molekuli buduyutsya iz n N 2 zajnyatih elektronami MO V minimizaciyi povnoyi energiyi berut uchast tilki zajnyati MO i tak yak matrichni elementi F m v displaystyle F mu v nbsp zalezhat tilki vid P l s displaystyle P lambda sigma nbsp a poryadok zv yazku rozrahovuyetsya iz hvilovih funkcij tilki zajnyatih orbitalej lishe voni mozhut rozglyadatisya yak fizichno viznacheni Ne zajnyati MO otrimani iz rivnyan Rutana ne berut uchasti v minimizaciyi povnoyi energiyi sistemi tomu yih vidpovidnist istinnim energetichnim rivnyam molekuli ne zovsim viznacheno Taki rivnyannya nazivayut virtualnimi Div takozh RedaguvatiMetod molekulyarnih orbitalej GamessPosilannya RedaguvatiLCAO chemistry umeche maine edu angl Dzherela RedaguvatiGlosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0 Bazilevskij M V Metod molekulyarnyh orbit i reakcionnaya sposobnost organicheskih molekul M Himiya 1969 304 s ros Vitalij Yacimirskij Fizichna himiya s 257 S Shveber Vvedenie v relyativistskuyu kvantovuyu teoriyu polya Otrimano z https uk wikipedia org w index php title Metod MO LKAO amp oldid 38194184