www.wikidata.uk-ua.nina.az

Наближення Борна Оппенгеймера варіація адіабатичного наближення рівняння Шредінгера в квантовій механіці метод аналізу м

Наближення Борна — Оппенгеймера

Наближення Борна — Оппенгеймера — варіація адіабатичного наближення рівняння Шредінгера в квантовій механіці, метод аналізу молекулярних систем, що полягає в тому, що в системі виділяють і окремо описують ядра атомів і електрони, для яких характерні часи зміни стану сильно розрізняються.

Маса ядра значно перевищує масу електрона, внаслідок чого швидкість руху ядер мала по відношенню до швидкості руху електронів. В результаті цього ядра утворюють електростатичне поле, в якому з набагато більшою швидкістю рухаються електрони, які встигають миттєво підлаштуватися до будь-якої зміни координат ядер. Тому в наближенні вважають ядра фіксованими і розглядають тільки рух електронів. Мовою квантової механіки це еквівалентно допущенню, що повна хвильова функція молекули може бути виражена у вигляді твору електронної та ядерної функцій:


(1)

де  — координати електронів, а  — ядер. Наближення Борна-Оппенгеймера є істотним для квантової хімії. У цьому наближенні повна енергія молекули є сумою електронної енергії, обчисленої при фіксованій конфігурації ядер, і коливально-обертальної енергії ядер:


(2)

Обґрунтування застосовності Редагувати

Рівняння Шредінгера для молекули з N ядрами і n електронами і хвильовою функцією наближення має вигляд:


(3)

 — постійна Дирака ();  — енергія відштовхування ядер;  — енергія притягування електронів до ядер;  — енергія відштовхування електронів.

Електронна функція визначається як власна функція оператора :

,

(4)

де  — електронна енергія, обумовлена рухом n електронів в полі N ядер молекули, плюс енергія взаємодії між ядрами . Величину називають адіабатичним електронним термом молекули або адіабатичним потенціалом.

Враховуючи, що

рівняння 3 набуває вигляду:


(5)

Нехтуючи виразом в перших круглих дужках отримуємо рівняння:

Розділивши всі члени цього рівняння на і беручи до уваги 4 виходить рівняння для визначення :

Нехтування дужками в рівнянні 5 означає, що електронна хвильова функція  повинна бути настільки повільно змінюється функцією ядерних координат R, що можна знехтувати її першої та другої похідними по цих координатах. М. Борн і Р. Оппенгеймер в 1927 році вперше показали, що електронні хвильові функції зазвичай підкоряються цій умові з необхідним ступенем точності.

Для випадку стійких багатоатомних молекул існує простий критерій застосовності наближення Б.-О.


,

(6)

де  — найбільша з частот малих коливань ядер поблизу точки рівноваги, і  — енергії двох сусідніх електронних станів. Критерій 6 зазвичай виконується для багатьох молекул, внаслідок цього розрахунки фізичних характеристик молекул, засновані на наближенні Б.-О., дозволяють отримати дані, добре узгоджуються з експериментальними результатами. Помилка, яку вносять при використанні такого наближення, набагато менше помилок, внесених іншими наближеннями. Це дозволяє обмежуватися рішенням тільки одного електронного рівняння 4. Поправки для збуджених електронних станів значніше, але зазвичай ними також можна знехтувати в порівнянні з неточностями, зумовленими наближеним рішенням електронного рівняння Шредінгера 4.

Див. також Редагувати

Джерела Редагувати

Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри
Дата публікації:
Nablizhennya Borna Oppengejmera variaciya adiabatichnogo nablizhennya rivnyannya Shredingera v kvantovij mehanici metod analizu molekulyarnih sistem sho polyagaye v tomu sho v sistemi vidilyayut i okremo opisuyut yadra atomiv i elektroni dlya yakih harakterni chasi zmini stanu silno rozriznyayutsya Masa yadra znachno perevishuye masu elektrona vnaslidok chogo shvidkist ruhu yader mala po vidnoshennyu do shvidkosti ruhu elektroniv V rezultati cogo yadra utvoryuyut elektrostatichne pole v yakomu z nabagato bilshoyu shvidkistyu ruhayutsya elektroni yaki vstigayut mittyevo pidlashtuvatisya do bud yakoyi zmini koordinat yader Tomu v nablizhenni vvazhayut yadra fiksovanimi i rozglyadayut tilki ruh elektroniv Movoyu kvantovoyi mehaniki ce ekvivalentno dopushennyu sho povna hvilova funkciya molekuli mozhe buti virazhena u viglyadi tvoru elektronnoyi ta yadernoyi funkcij PS r R PS e l r R PS n u c R displaystyle Psi r R Psi el r R times Psi nuc R 1 de r displaystyle r koordinati elektroniv a R displaystyle R yader Nablizhennya Borna Oppengejmera ye istotnim dlya kvantovoyi himiyi U comu nablizhenni povna energiya molekuli ye sumoyu elektronnoyi energiyi obchislenoyi pri fiksovanij konfiguraciyi yader i kolivalno obertalnoyi energiyi yader E E e l E n u c displaystyle mathrm E mathrm E el mathrm E nuc 2 Obgruntuvannya zastosovnosti RedaguvatiRivnyannya Shredingera dlya molekuli z N yadrami i n elektronami i hvilovoyu funkciyeyu nablizhennya maye viglyad ℏ 2 2 a 1 N 1 M a a 2 ℏ 2 2 m e i 1 n i 2 V n u c n u c V n u c e l V e l e l displaystyle frac hbar 2 2 times sum alpha 1 N frac 1 M alpha triangledown alpha 2 frac hbar 2 2m e times sum i 1 n triangledown i 2 V nuc nuc V nuc el V el el times nbsp PS e l r R PS n u c R E PS e l r R PS n u c R displaystyle times Psi el r R times Psi nuc R mathrm E times Psi el r R times Psi nuc R nbsp dd 3 ℏ displaystyle hbar nbsp postijna Diraka h 2 p displaystyle h 2 pi nbsp V n u c n u c displaystyle V nuc nuc nbsp energiya vidshtovhuvannya yader V n u c e l displaystyle V nuc el nbsp energiya prityaguvannya elektroniv do yader V e l e l displaystyle V el el nbsp energiya vidshtovhuvannya elektroniv ℏ 2 2 m e i 1 n i 2 V n u c n u c V n u c e l V e l e l H e l displaystyle frac hbar 2 2m e times sum i 1 n triangledown i 2 V nuc nuc V nuc el V el el H el nbsp ℏ 2 2 a 1 N 1 M a a 2 H n u c displaystyle frac hbar 2 2 times sum alpha 1 N frac 1 M alpha triangledown alpha 2 H nuc nbsp Elektronna funkciya PS e l r R displaystyle Psi el r R nbsp viznachayetsya yak vlasna funkciya operatora H e l displaystyle H el nbsp H e l PS e l r R E e l PS e l r R displaystyle H el Psi el r R E el Psi el r R nbsp 4 de E e l displaystyle E el nbsp elektronna energiya obumovlena ruhom n elektroniv v poli N yader molekuli plyus energiya vzayemodiyi mizh yadrami V n u c n u c displaystyle V nuc nuc nbsp Velichinu E e l displaystyle E el nbsp nazivayut adiabatichnim elektronnim termom molekuli abo adiabatichnim potencialom Vrahovuyuchi sho a 2 PS e l PS n u c PS e l a 2 PS n u c 2 a PS e l a PS n u c PS n u c a 2 PS e l displaystyle triangledown alpha 2 Psi el Psi nuc Psi el triangledown alpha 2 Psi nuc 2 triangledown alpha Psi el triangledown alpha Psi nuc Psi nuc triangledown alpha 2 Psi el nbsp i 2 PS e l PS n u c PS n u c i 2 PS e l displaystyle triangledown i 2 Psi el Psi nuc Psi nuc triangledown i 2 Psi el nbsp rivnyannya 3 nabuvaye viglyadu ℏ 2 a 1 N 1 M a a PS e l a PS n u c ℏ 2 2 a 1 N 1 M a PS n u c a 2 PS e l displaystyle hbar 2 times sum alpha 1 N frac 1 M alpha triangledown alpha Psi el triangledown alpha Psi nuc frac hbar 2 2 times sum alpha 1 N frac 1 M alpha Psi nuc triangledown alpha 2 Psi el nbsp ℏ 2 2 PS e l a 1 N 1 M a a 2 PS n u c ℏ 2 2 m e PS n u c i 1 n i 2 PS e l displaystyle frac hbar 2 2 Psi el times sum alpha 1 N frac 1 M alpha triangledown alpha 2 Psi nuc frac hbar 2 2m e Psi nuc sum i 1 n triangledown i 2 Psi el nbsp V n u c n u c V n u c e l V e l e l PS e l PS n u c E PS e l PS n u c displaystyle V nuc nuc V nuc el V el el times Psi el Psi nuc mathrm E Psi el Psi nuc nbsp dd dd 5 Nehtuyuchi virazom v pershih kruglih duzhkah otrimuyemo rivnyannya ℏ 2 2 PS e l a 1 N 1 M a a 2 PS n u c PS n u c E e l PS e l E PS e l PS n u c 0 displaystyle frac hbar 2 2 Psi el times sum alpha 1 N frac 1 M alpha triangledown alpha 2 Psi nuc Psi nuc mathrm E el Psi el mathrm E Psi el Psi nuc 0 nbsp Rozdilivshi vsi chleni cogo rivnyannya na PS e l displaystyle Psi el nbsp i beruchi do uvagi 4 vihodit rivnyannya dlya viznachennya PS n u c displaystyle Psi nuc nbsp H n u c E e l PS n u c E PS n u c displaystyle H nuc mathrm E el Psi nuc mathrm E Psi nuc nbsp Nehtuvannya duzhkami v rivnyanni 5 oznachaye sho elektronna hvilova funkciya PS e l displaystyle Psi el nbsp povinna buti nastilki povilno zminyuyetsya funkciyeyu yadernih koordinat R sho mozhna znehtuvati yiyi pershoyi ta drugoyi pohidnimi po cih koordinatah M Born i R Oppengejmer v 1927 roci vpershe pokazali sho elektronni hvilovi funkciyi zazvichaj pidkoryayutsya cij umovi z neobhidnim stupenem tochnosti Dlya vipadku stijkih bagatoatomnih molekul isnuye prostij kriterij zastosovnosti nablizhennya B O h n E n e l E m e l 1 displaystyle frac h nu mathrm E n el mathrm E m el ll 1 nbsp 6 de n displaystyle nu nbsp najbilsha z chastot malih kolivan yader poblizu tochki rivnovagi E n e l displaystyle mathrm E n el nbsp i E m e l displaystyle mathrm E m el nbsp energiyi dvoh susidnih elektronnih staniv Kriterij 6 zazvichaj vikonuyetsya dlya bagatoh molekul vnaslidok cogo rozrahunki fizichnih harakteristik molekul zasnovani na nablizhenni B O dozvolyayut otrimati dani dobre uzgodzhuyutsya z eksperimentalnimi rezultatami Pomilka yaku vnosyat pri vikoristanni takogo nablizhennya nabagato menshe pomilok vnesenih inshimi nablizhennyami Ce dozvolyaye obmezhuvatisya rishennyam tilki odnogo elektronnogo rivnyannya 4 Popravki dlya zbudzhenih elektronnih staniv znachnishe ale zazvichaj nimi takozh mozhna znehtuvati v porivnyanni z netochnostyami zumovlenimi nablizhenim rishennyam elektronnogo rivnyannya Shredingera 4 Div takozh RedaguvatiUniknutij peretin Diabatna reakciya Adiabatna reakciyaDzherela RedaguvatiMinkin V I Simkin B Ya Minyaev R M Stroenie molekul Enciklopediya na sajti 1 Arhivovano 22 lyutogo 2016 u Wayback Machine Glosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0 Otrimano z https uk wikipedia org w index php title Nablizhennya Borna Oppengejmera amp oldid 34885451