Передбачення кристалічної структури — прогнозування параметрів кристалічної структури речовини, кристали якої не досліджені експериментально.
Загальна характеристика Редагувати
Розробка надійних методів прогнозування кристалічної структури сполук, заснованих на їх молекулярній будові, є однією з найважливіших задач фізики і хімії. Для вирішення цього завдання використовуються різні обчислювальні методи, такі як алгоритм імітації відпалу, еволюційні алгоритми, розподілений мультипольний аналіз, метод випадкових блукань, теорія функціонала густини, молекулярна механіка та інші .
Історія Редагувати
В першій половині ХХ століття Лайнус Полінг опублікував низку наукових статей з описом проведених ним дифракційних досліджень, доповнених квантово-механічними розрахунками. Ці дослідження дозволили йому сформулювати п’ять правил про структуру кристалів, відомих зараз, як правила Полінга і дозволяющих вченим передбачати характер зв’язків, об’єднуючих атоми в молекули. Правила Полінга виявилися корисними для уточнення структури простих іоних кристалів. Однак, уточнення та прогнозування — це зовсім різні речі. Найчастіше, під прогнозуванням кристалічної структури розуміється пошук мінімуму енергії просторового розташування атомів (або, в разі молекулярних кристалів, молекул). Таке розуміння прогнозування витікає з відповіді на питання: якою буде найбільш стійка і, відповідно, найбільш ймовірна будова кристала, хімічний склад якого відомий. Узагальнена відповідь на це питання достатньо «проста»: найбільш стійка атомна конфігурація відповідає мінімуму енергії міжатомної взаємодії. Строгого математичного рішення знаходження енергетичних мінімумів кристалічної структури заданого хімічного складу не існує, але використовувані обчислювальні методи постійно вдосконалюються і дозволяють успішно прогнозувати стабільні і метастабільні кристалічні структури. Для складних немолекулярних кристалів найкращі результати виходять при використанні алгоритмів метадинаміки і при використанні еволюційного алгоритму USPEX . Останній алгоритм здатний отримувати рішення задачі глобальної оптимізації з точністю до декількох сотень ступенів свободи, в той час як алгоритми метадинаміки дозволяють скоротити всі структурні змінні до невеликої вибірки «повільних» узагальнених змінних, що часто призводить до отримання стійкого рішення.
Молекулярні кристали. Редагувати
Прогнозування органічних кристалічних структур є важливим завданням як для фундаментальної, так і для прикладної науки, зокрема для отримання нових фармацевтичних препаратів і пігментів, де поліморфізм структур є принциповим. Кристалічні структури молекулярних речовин, особливо органічних сполук, дуже важко прогнозувати і класифікувати по стабільності. Міжмолекулярні взаємодії порівняно слабкі, ненаправлені є далекодіючими . Це призводить до характерної для цих з'єднань кристалічній решітці і дуже невеликої відмінності у вільній енергії різних поліморфних форм (часто лише кілька кДж / моль і дуже рідко перевищує 10 кДж / моль). Методи передбачення кристалічної структури часто дозволяють знайти безліч можливих структур в межах цього невеликого діапазону енергій. Такі невеликі енергетичні відмінності складно передбачити з високим ступенем надійності і з використанням розумних обчислювальних ресурсів. На початку 2000-років було досягнуто значного прогресу в передбачені структур малих органічних молекул — була доведена ефективність декількох різних методів . Деякі з них дозволяють робити початковий розрахунок і класифікацію енергії всіх можливих кристалічних структур за допомогою виборчого молекулярно-механічного силового поля з подальшим використанням дисперсно-виправленої теорії функціонала густини для оцінки енергії ґратки і стабільності прогнозованих структур .
Програмне забезпечення для передбачення кристалічних структур. Редагувати
Наступні програмні продукти дозволяють здійснити прогноз стабільних і метастабільних структур заданого хімічного складу при різних зовнішніх умовах (тиску і температурі):
CALYPSO — прогнозує стабільні і метастабільні кристалічні структури при заданих зовнішніх умовах методом рою частинок. Дані про структуру можуть бути використані для розробки багатофункціональних матеріалів (надпровідних, термоелектричних, надтвердих тощо). Безкоштовно для академічних дослідників. Регулярно оновлюється.
— пакет, який реалізує метод Монте-Карло і генетичні алгоритми для атомних кристалів. GULP базується на класичних силових полях, але працює з багатьма типами силових полів. Безкоштовно для академічних дослідників. Регулярно оновлюється.
GASP — прогнозує структуру і склад стабільних і метастабільних фаз кристалів, молекул, атомних кластерів і дефектів виходячи з перших принципів. Може бути сумісне з іншими програмами в тому числі: VASP, LAMMPS, MOPAC, Gulp, JDFTx. Безкоштовний в використанні і регулярно оновлюється.
GRACE — використовує теорію функціонала густини з корекцією дисперсії (англ. d-DFT). Комерційний продукт, розроблений для передбачення молекулярних кристалічних структур, особливо в фармацевтичній промисловості.
USPEX — програмне забезпечення, розроблене з використанням еволюційного алгоритму і інших методів (метод випадкової вибірки, еволюційної метадинаміки, покращений метод рою часток). Може бути використаний для атомних або молекулярних кристалів, об'ємних кристалів, наночастинок, полімерів; може оптимізувати енергетичні та інші фізичні властивості. На додаток до знаходження структури заданого складу, можна визначити всі стабільні композиції в багатокомпонентної системі змінного складу. Безкоштовно для академічних дослідників. Регулярно оновлюється.
XtalOpt — реалізація еволюційного алгоритму з відкритим вихідним кодом.
Література Редагувати
«Modern Methods of Crystal Structure Prediction». A. R. Oganov. — Berlin: Wiley-VCH, 2010. — 274 с.— ISBN 978-3-527-40939-6.
Примітки Редагувати
- M. Woodley, R. Catlow (2008). «Crystal structure prediction from first principles».// Nature Materials 7 (12): 937–946.
- «Modern Methods of Crystal Structure Prediction». A. R. Oganov. — Berlin: Wiley-VCH, 2010. - ISBN 978-3-527-40939-6.
- Martonak R., Laio A., Parrinello M. (2003) «Predicting crystal structures: The Parrinello-Rahman method revisited»// Phys Rev Lett. 2003 Feb 21;90(7):075503
- Andriy O. Lyakhov, Artem R. Oganov, Harold T.Stokes, QiangZhu.(2013) «New developments in evolutionary structure prediction algorithm USPEX»// Computer Physics Communications V.184, Issue 4, Apr. 2013, Pages 1172-1182
- Anthony. «The Theory of Intermolecular Forces». — OUP Oxford, 2013 ISBN 978-0-19-967239-4
- K.Sanderson (2007). «Model predicts structure of crystals»// Nature 450 (7171): 771
- M. A. Neumann, F. J. J. Leusen, J. Kendrick (2008). «A Major Advance in Crystal Structure Prediction»// Angewandte Chemie International Edition 47 (13): 2427–2430