www.wikidata.uk-ua.nina.az

Реакція Дільса Альдера Реа кція Ді льса А льдера реакція циклоприєднання між спряженим дієном та заміщеним алкеном що та

Реакція Дільса — Альдера

Реа́кція Ді́льса — А́льдера — реакція циклоприєднання між спряженим дієном та заміщеним алкеном (що також називається дієнофілом) що призводить до утворення заміщених циклогексенів. Реакція проходить також у тому випадку, коли деякі атоми в новоутвореному циклі не є атомами карбону. У деяких випадках реакція Дільса — Альдера може протікати у зворотному напрямку і називається реакцією ретро-Дільса — Альдера. Отто Дільс та Курт Альдер вперше повідомили про цю реакцію у 1928 році, за що у 1950 році були нагороджені Нобелівською премією з хімії.

Реакція Дільса — Альдера

Механізм реакції ред.

Реакція Дільса — Альдера належить до так званих перициклічних реакцій. Перициклічні реакції, в результаті яких утворюються циклічні сполуки, називаються реакціями циклоприєднання. Існує багато різновидів реакцій циклоприєднання, одним з найпоширеніших є [4+2]-циклоприєднання, де ключовим етапом є узгоджена взаємодія 4π-електронів дієну і 2π-електронів дієнофілу, що знаходяться на вищій зайнятій (HOMO) і нижній вільній (LUMO) молекулфрних орбіталях сполук. Ця реакція проходить порівняно легко, зважаючи на те, що перехідний стан містить шестичленну π-електронну ароматичну структуру, котра знижує енергію активації.

FMO analysis of the Diels-Alder reaction

Дієн ред.

Дієновий компонент реакції Дільса — Альдера може бути як відкритим ланцюгом, так і циклічним та містити різноманітні замісники.. Проте існує обмеження: дієн повинен існувати в s-цис конформації. Циклічні дієни, котрі постійно перебувають у s-цис конформації, є винятково активними в даній реакції (наприклад, циклопентадієн), у той час як циклічні дієни, котрі можуть перебувати лише в s-транс конформації, в реакцію Дільса — Альдера взагалі не вступають. Особливо реакційноздатним є дієн Данішефського (1-метокси-3-триметилсилілокси-1,3-бутадієн) та схожі дієни з замісниками при C1 та C3. Їх підвищена реакційна здатність обумовлена підняттям енергії HOMO орбіталі (найвищої зайнятої молекулярної орбіталі) дієну.

Надзвичайно високореакційними є також є нестабільні дієни, які можна отримати тільки як проміжні сполуки (in situ) і які стабілізуются через утворення аромаичного кільця при циклоприєднанні.

Generation of o-quinodimethanes

Бензеноїдні сполуки рідко піддаються реакції Дільса — Альдера і часто вимагають дуже активних дієнофілів. Одним з прикладів такої рідкісної реакції є реакція Ваґнера-Яуреґґа.

Дієнофіл ред.

Як правило, у реакції Дільса — Альдера дієнофіл має електроноакцепторну групу, спряжену із алкеном. Проте активніші дієнофіли повинні бути сильніше спряжені, як мінімум з фенільною групою або з атомом хлору. Дієнофіл може бути активований також кислотою Льюїса, наприклад пентахлоридом ніобію.

Регіоселективність ред.

Див. Регіоселективність

Реакція Дільса — Альдера між несиметричними сполуками може приводити до двох різних продуктів. При різній електронодонорності замісників відбувається розподіл зарядів у молекулах дієну та дієнофілу, що впливає на відносну кількість двох можливих продуктів.

Региоселективность реакции Дильса — Альдера


Региоселективность реакции Дильса — Альдера

Стереоселективність ред.

Див. також Стереоселективність

Оскільки реакція Дільса — Альдера це узгоджений проецес перерозподілу електронної густини через циклічний перехідний стан, то конфігурація продукту визначається конфігурацією реагентів. Так, з(Z)-алкенів утворюються цис-продукти, а з (E)-алкенів — транс-продукти. Аналогічним чином можна визначити і орієнтацію замісників дієну в продукті циклоприєднанняи:

Джерела ред.

Примітки ред.

  1. Diels, O.; Alder, K. (1928). «Synthesen in der hydroaromatischen Reihe». Justus Liebig's Annalen der Chemie 460: 98. doi:10.1002/jlac.19284600106.
  2. Synthesis of the hydro aromatic sequence, Ann. 1929, 470, 62.
  3. Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene, Diels, O.; Alder, K. Ber. 1929, 62, 2081 & 2087.
  4. Dewar, MJ; Olivella, S; Stewart, JJ (1986). Mechanism of the Diels-Alder reaction: Reactions of butadiene with ethylene and cyanoethylenes. J. Am. Chem. Soc. 108 (19): 5771–9. PMID 22175326. doi:10.1021/ja00279a018. 
  5. Kozmin, S. A.; He, S.; Rawal, V. H. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.442 (2004); Vol. 78, p.160 (2002). (Article)
  6. Danishefsky, S.; Kitahara, T. (1974). Useful diene for the Diels-Alder reaction. J. Am. Chem. Soc. 96 (25): 7807. doi:10.1021/ja00832a031. 
  7. Nicolaou, K. C.; Snyder, Scott A.; Montagnon, Tamsyn; Vassilikogiannakis, Georgios (2002). The Diels-Alder Reaction in Total Synthesis. Ang. Chem. Int. Ed. 41 (10): 1668. doi:10.1002/1521-3773(20020517)41:10<1668::AID-ANIE1668>3.0.CO;2-Z. 
  8. Klundt, Irwin L. (1970). Benzocyclobutene and its derivatives. Chem. Rev. 70 (4): 471. doi:10.1021/cr60266a002. 
  9. Theodor Wagner-Jauregg (1930). Über addierende Hetero-polymerisation. Ber. 68 (11): 3218. doi:10.1002/cber.19300631140. 
  10. Theodor Wagner-Jauregg (1931). Die Addition von Maleinsäureanhydrid an asymm. Diphenyl-äthylen. Ann. 491: 1. doi:10.1002/jlac.19314910102. 
  11. ^ Niobium Pentachloride Activation of Enone Derivatives: Diels-Alder and Conjugate Addition Products Mauricio Gomes Constantino, Valdemar Lacerda Júnior and Gil Valdo José da Silva Molecules 2002, 7, 456–465. (Article)
  12. ↑ Смит, Дильман, часть 1, 2009, с. 612—618.
  13. Зауэр Е. Механизм реакции Дильса — Альдера // Успехи химии. — 1969. — Т. 38, № 4. — С. 624—661.
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри
Дата публікації:
Rea kciya Di lsa A ldera reakciya ciklopriyednannya mizh spryazhenim diyenom ta zamishenim alkenom sho takozh nazivayetsya diyenofilom sho prizvodit do utvorennya zamishenih ciklogekseniv 1 2 3 Reakciya prohodit takozh u tomu vipadku koli deyaki atomi v novoutvorenomu cikli ne ye atomami karbonu U deyakih vipadkah reakciya Dilsa Aldera mozhe protikati u zvorotnomu napryamku i nazivayetsya reakciyeyu retro Dilsa Aldera Otto Dils ta Kurt Alder vpershe povidomili pro cyu reakciyu u 1928 roci za sho u 1950 roci buli nagorodzheni Nobelivskoyu premiyeyu z himiyi Reakciya Dilsa Aldera Zmist 1 Mehanizm reakciyi 1 1 Diyen 1 2 Diyenofil 2 Regioselektivnist 3 Stereoselektivnist 4 Dzherela 5 PrimitkiMehanizm reakciyi red Reakciya Dilsa Aldera nalezhit do tak zvanih periciklichnih reakcij Periciklichni reakciyi v rezultati yakih utvoryuyutsya ciklichni spoluki nazivayutsya reakciyami ciklopriyednannya Isnuye bagato riznovidiv reakcij ciklopriyednannya odnim z najposhirenishih ye 4 2 ciklopriyednannya de klyuchovim etapom ye uzgodzhena vzayemodiya 4p elektroniv diyenu i 2p elektroniv diyenofilu sho znahodyatsya na vishij zajnyatij HOMO i nizhnij vilnij LUMO molekulfrnih orbitalyah spoluk 4 Cya reakciya prohodit porivnyano legko zvazhayuchi na te sho perehidnij stan mistit shestichlennu p elektronnu aromatichnu strukturu kotra znizhuye energiyu aktivaciyi nbsp FMO analysis of the Diels Alder reactionDiyen red Diyenovij komponent reakciyi Dilsa Aldera mozhe buti yak vidkritim lancyugom tak i ciklichnim ta mistiti riznomanitni zamisniki 5 Prote isnuye obmezhennya diyen povinen isnuvati v s cis konformaciyi Ciklichni diyeni kotri postijno perebuvayut u s cis konformaciyi ye vinyatkovo aktivnimi v danij reakciyi napriklad ciklopentadiyen u toj chas yak ciklichni diyeni kotri mozhut perebuvati lishe v s trans konformaciyi v reakciyu Dilsa Aldera vzagali ne vstupayut Osoblivo reakcijnozdatnim ye diyen Danishefskogo 1 metoksi 3 trimetilsililoksi 1 3 butadiyen 6 ta shozhi diyeni z zamisnikami pri C1 ta C3 Yih pidvishena reakcijna zdatnist obumovlena pidnyattyam energiyi HOMO orbitali najvishoyi zajnyatoyi molekulyarnoyi orbitali diyenu 7 nbsp Nadzvichajno visokoreakcijnimi ye takozh ye nestabilni diyeni yaki mozhna otrimati tilki yak promizhni spoluki in situ i yaki stabilizuyutsya cherez utvorennya aromaichnogo kilcya pri ciklopriyednanni 8 nbsp Generation of o quinodimethanesBenzenoyidni spoluki ridko piddayutsya reakciyi Dilsa Aldera i chasto vimagayut duzhe aktivnih diyenofiliv Odnim z prikladiv takoyi ridkisnoyi reakciyi ye reakciya Vagnera Yauregga 9 10 Diyenofil red Yak pravilo u reakciyi Dilsa Aldera diyenofil maye elektronoakceptornu grupu spryazhenu iz alkenom Prote aktivnishi diyenofili povinni buti silnishe spryazheni yak minimum z fenilnoyu grupoyu abo z atomom hloru Diyenofil mozhe buti aktivovanij takozh kislotoyu Lyuyisa napriklad pentahloridom niobiyu 11 nbsp Regioselektivnist red Div RegioselektivnistReakciya Dilsa Aldera mizh nesimetrichnimi spolukami mozhe privoditi do dvoh riznih produktiv Pri riznij elektronodonornosti zamisnikiv vidbuvayetsya rozpodil zaryadiv u molekulah diyenu ta diyenofilu sho vplivaye na vidnosnu kilkist dvoh mozhlivih produktiv 12 nbsp Regioselektivnost reakcii Dilsa Aldera nbsp Regioselektivnost reakcii Dilsa AlderaStereoselektivnist red Div takozh StereoselektivnistOskilki reakciya Dilsa Aldera ce uzgodzhenij proeces pererozpodilu elektronnoyi gustini cherez ciklichnij perehidnij stan to konfiguraciya produktu viznachayetsya konfiguraciyeyu reagentiv Tak z Z alkeniv utvoryuyutsya cis produkti a z E alkeniv trans produkti 12 Analogichnim chinom mozhna viznachiti i oriyentaciyu zamisnikiv diyenu v produkti ciklopriyednannyai 13 nbsp nbsp Dzherela red Glosarij terminiv z himiyi uklad J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Don Veber 2008 738 s ISBN 978 966 335 206 0 Primitki red Diels O Alder K 1928 Synthesen in der hydroaromatischen Reihe Justus Liebig s Annalen der Chemie 460 98 doi 10 1002 jlac 19284600106 Synthesis of the hydro aromatic sequence Ann 1929 470 62 Synthesis in the hydroaromatic series IV Announcement The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene triene and fulvene Diels O Alder K Ber 1929 62 2081 amp 2087 Dewar MJ Olivella S Stewart JJ 1986 Mechanism of the Diels Alder reaction Reactions of butadiene with ethylene and cyanoethylenes J Am Chem Soc 108 19 5771 9 PMID 22175326 doi 10 1021 ja00279a018 Kozmin S A He S Rawal V H Organic Syntheses Coll Vol 10 p 442 2004 Vol 78 p 160 2002 Article Danishefsky S Kitahara T 1974 Useful diene for the Diels Alder reaction J Am Chem Soc 96 25 7807 doi 10 1021 ja00832a031 Nicolaou K C Snyder Scott A Montagnon Tamsyn Vassilikogiannakis Georgios 2002 The Diels Alder Reaction in Total Synthesis Ang Chem Int Ed 41 10 1668 doi 10 1002 1521 3773 20020517 41 10 lt 1668 AID ANIE1668 gt 3 0 CO 2 Z Klundt Irwin L 1970 Benzocyclobutene and its derivatives Chem Rev 70 4 471 doi 10 1021 cr60266a002 Theodor Wagner Jauregg 1930 Uber addierende Hetero polymerisation Ber 68 11 3218 doi 10 1002 cber 19300631140 Theodor Wagner Jauregg 1931 Die Addition von Maleinsaureanhydrid an asymm Diphenyl athylen Ann 491 1 doi 10 1002 jlac 19314910102 Niobium Pentachloride Activation of Enone Derivatives Diels Alder and Conjugate Addition Products Mauricio Gomes Constantino Valdemar Lacerda Junior and Gil Valdo Jose da Silva Molecules 2002 7 456 465 Article a b Smit Dilman chast 1 2009 s 612 618 Zauer E Mehanizm reakcii Dilsa Aldera Uspehi himii 1969 T 38 4 S 624 661 Otrimano z https uk wikipedia org w index php title Reakciya Dilsa Aldera amp oldid 40182858