www.wikidata.uk-ua.nina.az

Поліконденсація Поліконденса ція англ condensation polymerization нім Kondensationsreaktion f ступінчастий процес утворе

Поліконденсація

Поліконденса́ція (англ. condensation polymerization, нім. Kondensationsreaktion f) — ступінчастий процес утворення макромолекул шляхом взаємодії реакційних центрів усіх реагентів системи, яка включає бі- або поліфункціональні з'єднання.


Загальний опис Редагувати

Роль поліконденсації у промисловості є доволі високою. Взагалі промисловість пластмас виникла як промисловість, заснована на використанні поліконденсаційних процесів, а потім почали розвиватися процеси полімеризації. Першими синтетичними продуктами були фенолформальдегідні полімери, створені у 1909-1912 роках Бакеландом й Петровим, потім з'явилися гліфталі й у 1920 році карбаміди. Полімеризаційні полімери у великому масштабі з'явилися у 30-х роках. Нині поліконденсаційні полімери відіграють значну роль у промисловості пластмас й штучного волокна.

Поділ полімерів на поліконденсаційні й полімеризаційні є у значній мірі умовним не лише в сенсі того поняття, яке вкладається у ці терміни, але й тому, що існує група поліемрів, які отримуються одночасно шляхами полімеризації й поліконденсації. Наприклад, ненасичені поліетери, які на першій стадії отримуються по реакціям поліконденсації, а на останній затверджуються за допомогою процесів полімеризації за рахунок ненасичених двійних зв'язків, які входять до їх складу. Так само поліетеруретани на першій стадії отримуються як продукти поліконденсації у вигляді розгалужених поліетерів, а потім вони вже є продуктами сумісної полімеризації цих поліетерів із дизоціанатами.

Головна відмінність між цими процесами полягає у тому, що ці два процеси сильно відрізняються між собою у кількості використовуваних хімічних перетворень. За полімеризації маємо два процеси: приєднання до кратного зв'язку між двома атомами й приєднання до циклів. У випадку поліконденсації використовується декілька десятків перетворень і число реакцій зростає.

Функціональність початкових речовин є основним поняттям в області поліконденсації. Утворення лінійних полімерів відбувається у тому випадку, коли початкові мономери є біфункціональними. Якщо вони мають три- або більшу функціональність, то відбувається утворення гелю й утворюється просторовий, нерозчинний й неплавкий полімер. Це виражається відношенням де - степінь звершеності реакції, - функціональність (тобто число функціональних груп у молекулі мономеру). У випаду біфункціонального мономера трифункціонального мономера тетрафункціонального Це означаєутворення трьохвимірних полімерів, тобто гелю.

По мірі розвитку полімерної науки було виявлено, що правило Карозерса не підтверджується, а три- й тетрафункціональні мономери виявляються здатними утворювати полімери із лінійними макромолекулами. Було запропоноване правило "циклоефекту", яке дозволяє зрозуміти й пояснити причини такої аномалії, суть якого полягає у тому, що утворення різноланкових лінійних полімерів може відбуватися не лише у тому випадку, коли початковий мономер є біфункціональним (як стверджував Карозерс), але й тоді, коли цей мономер має три-, тетра- й більш високу функціональність. Наприклад, реакції утворення полігетероаріленів, коли в якості мономерів використовуються тетрафункціональні сполуки (тетраміни, діоксидіаміни, тетракарбонові кислоти, діамінодикарбонові кислоти тощо)

В такому випадку вирішальне значення має розташування функціональних груп. При розташуванні, яке припускає утворення п'яти- й шестичленних циклів, отримуються лінійні макромолекули гетероциклоланцюгових полімерів.

Таким чином, для виникнення лінійних полімерів є важливою не лише функціональність початкових мономерів, але й сприятливе взаємне розташування функціональних груп у ланці або початкових мономерах.

Якщо розглядати функціональність з точки зору залежності від будови мономерів, то останні можна поділити на нормальні та анормальні мономери. Нормальні мономери підпорядковуються правилу Карозерса, аномальні - не підпорядковуються. Таким чином, для нормальних мономерів можлива фунціональність вивляється більш практичною. Практична функціональність є функціональностями, які витрачаються у процесі поліконденсації на утворення зв'язків між ланками утворюваного полімеру.

Правило нееквівалентності функціональних груп є справедливим у випадках поліконденсації, коли початкові речовини є біфункціональними. На цьому принципі засноване регулювання молекулярної маси полімерів (В.В.Коршаков), які отримуються у реакції рівноважнох поліконденсації шляхом додавання різних кількостей монофункціональних речовин або надлишку одного з початкових мономерів. Правило нееквівалентності функціональних груп необхідно враховувати при гетерополіконденсації, оскільки якщо в одну реакцію вступають дві речовини із різнойменними групами, надлишок одного з компонентів відіграє роль домішку монофункціональної сполуки.

Нехай відповідно молекулярні ваги компонента, узятого у надлишку, другого компонента й побічного продукта, то для реакції

середня молекулярна вага полімеру буде

або, підставляючи

У цій залежності молекулярної ваги продукту поліконденсації від степені порушення еквівалентності полягає правило нееквівалентності функціональних груп. Підставляючи у останню формулу цифрові величини, можна отримати вираз для обчислення молекулярної ваги полімеру. Наприклад, у випадку реакції гексаметилендіаміну із адипіновою кислотою

Хімічні властивості Редагувати

Зростання макромолекул відбувається шляхом хімічної взаємодії функціональних груп молекул мономерів одна з одною і з n-мерами, які накопичуються в ході реакції, а також молекул n-мерів між собою.

Загальну схему поліконденсації можна представити у вигляді:

Розрізняють гомополіконденсацію і гетерополіконденсацію.

Гомополіконденсацією називають реакції, в яких бере участь мінімально можливе для даного випадку число типів мономерів або лише молекули одного мономера, які мають два типи функціональних груп. Типовий приклад — синтез поліамідів із амінокислот

Гетерополіконденсацією називають реакції з участю молекул мономерів, які містять різні функціональні групи, здатні взаємодіяти одна з одною, наприклад діамінів з дикарбоновими кислотами

Співполіконденсацією називають реакцію, в якій крім мономерів необхідних для її перебігу беруть участь інші мономери, наприклад співполіконденсація може відбуватися при взаємодії двох мономерів, кожен з яких здатний самостійно вступати в гомополіконденсацію.

За просторовою будовою утворених полімерів розрізняють лінійну і тривимірну полікондексацію. При лінійній із біфункціональних мономерів утворюються лінійні полімери, при трьохмірній — із мономерів з трьома або більшим числом функціональних груп утворюються розгалужені або тривимірні структури.

Дегідрополіконденсацією називають поліконденсацію під дією окисників за рахунок відщеплення водню. Так, з ацетилену під дією солей міді добувають карбін, з бензену — поліфенілени.


Рівноважна й нерівноважна поліконденсація Редагувати

Усі реакції поліконденсації можна поділити на дві групи: рівноважна й нерівноважна поліконденсація. Різниця між ними визначається величиною константи рівноваги досліджуваного процесу. До рівноважної поліконденсації відносяться реакції, константа рівноваги яких лежить нижче а до неріважної належать реакції із

Різниця між цими двома типами процесів відображається й на властивостях утворюваних полімерів, у механізмі здійснюваних реакцій, природі й механізмі дії каталізаторів, кінетиці, механізмі сумісної поліконденсації, будові співполімерів й інших особливостях цих процесів.



Див. також Редагувати

Література Редагувати

  • Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0
  • Соколов Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. — М.: Химия, 1979. — 264 с. (рос.)
  • Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Донбас, 2007. — Т. 2 : Л — Р. — 670 с. — ISBN 57740-0828-2.
  1. Kienle, R. H., Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 22, 1930, p. 590. 
  2. Коршак В.В., Козырева Н.М.,Коршак Ю.В, - Значение правила "циклоэффекта" в реакциях поликонденсации. 
  3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. - Основы химии высокомолекулярных соединений. 
  4. Альфред М.Ш. - Высокомолекулярные соединения, с.163. 
Вікіпедія, Українська, Україна, книга, книги, бібліотека, стаття, читати, завантажити, безкоштовно, безкоштовно завантажити, mp3, відео, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, малюнок, музика, пісня, фільм, книга, гра, ігри
Дата публікації:
Polikondensa ciya angl condensation polymerization nim Kondensationsreaktion f stupinchastij proces utvorennya makromolekul shlyahom vzayemodiyi reakcijnih centriv usih reagentiv sistemi yaka vklyuchaye bi abo polifunkcionalni z yednannya Zmist 1 Zagalnij opis 2 Himichni vlastivosti 3 Rivnovazhna j nerivnovazhna polikondensaciya 4 Div takozh 5 LiteraturaZagalnij opis RedaguvatiRol polikondensaciyi u promislovosti ye dovoli visokoyu Vzagali promislovist plastmas vinikla yak promislovist zasnovana na vikoristanni polikondensacijnih procesiv a potim pochali rozvivatisya procesi polimerizaciyi Pershimi sintetichnimi produktami buli fenolformaldegidni polimeri stvoreni u 1909 1912 rokah Bakelandom j Petrovim potim z yavilisya gliftali j u 1920 roci karbamidi Polimerizacijni polimeri u velikomu masshtabi z yavilisya u 30 h rokah Nini polikondensacijni polimeri vidigrayut znachnu rol u promislovosti plastmas j shtuchnogo volokna Podil polimeriv na polikondensacijni j polimerizacijni ye u znachnij miri umovnim ne lishe v sensi togo ponyattya yake vkladayetsya u ci termini ale j tomu sho isnuye grupa poliemriv yaki otrimuyutsya odnochasno shlyahami polimerizaciyi j polikondensaciyi Napriklad nenasicheni polieteri yaki na pershij stadiyi otrimuyutsya po reakciyam polikondensaciyi a na ostannij zatverdzhuyutsya za dopomogoyu procesiv polimerizaciyi za rahunok nenasichenih dvijnih zv yazkiv yaki vhodyat do yih skladu Tak samo polieteruretani na pershij stadiyi otrimuyutsya yak produkti polikondensaciyi u viglyadi rozgaluzhenih polieteriv a potim voni vzhe ye produktami sumisnoyi polimerizaciyi cih polieteriv iz dizocianatami Golovna vidminnist mizh cimi procesami polyagaye u tomu sho ci dva procesi silno vidriznyayutsya mizh soboyu u kilkosti vikoristovuvanih himichnih peretvoren Za polimerizaciyi mayemo dva procesi priyednannya do kratnogo zv yazku mizh dvoma atomami j priyednannya do cikliv U vipadku polikondensaciyi vikoristovuyetsya dekilka desyatkiv peretvoren i chislo reakcij zrostaye Funkcionalnist pochatkovih rechovin ye osnovnim ponyattyam v oblasti polikondensaciyi 1 Utvorennya linijnih polimeriv vidbuvayetsya u tomu vipadku koli pochatkovi monomeri ye bifunkcionalnimi Yaksho voni mayut tri abo bilshu funkcionalnist to vidbuvayetsya utvorennya gelyu j utvoryuyetsya prostorovij nerozchinnij j neplavkij polimer Ce virazhayetsya vidnoshennyam P 2 f displaystyle P frac 2 f nbsp de P displaystyle P nbsp stepin zvershenosti reakciyi f displaystyle f nbsp funkcionalnist tobto chislo funkcionalnih grup u molekuli monomeru U vipadu bifunkcionalnogo monomera P 1 displaystyle P 1 nbsp trifunkcionalnogo monomera P 2 3 displaystyle P 2 3 nbsp tetrafunkcionalnogo P 1 2 displaystyle P 1 2 nbsp Ce oznachayeutvorennya trohvimirnih polimeriv tobto gelyu Po miri rozvitku polimernoyi nauki bulo viyavleno sho pravilo Karozersa ne pidtverdzhuyetsya a tri j tetrafunkcionalni monomeri viyavlyayutsya zdatnimi utvoryuvati polimeri iz linijnimi makromolekulami Bulo zaproponovane pravilo cikloefektu yake dozvolyaye zrozumiti j poyasniti prichini takoyi anomaliyi sut yakogo polyagaye u tomu sho utvorennya riznolankovih linijnih polimeriv mozhe vidbuvatisya ne lishe u tomu vipadku koli pochatkovij monomer ye bifunkcionalnim yak stverdzhuvav Karozers ale j todi koli cej monomer maye tri tetra j bilsh visoku funkcionalnist 2 Napriklad reakciyi utvorennya poligeteroarileniv koli v yakosti monomeriv vikoristovuyutsya tetrafunkcionalni spoluki tetramini dioksidiamini tetrakarbonovi kisloti diaminodikarbonovi kisloti tosho nbsp V takomu vipadku virishalne znachennya maye roztashuvannya funkcionalnih grup Pri roztashuvanni yake pripuskaye utvorennya p yati j shestichlennih cikliv otrimuyutsya linijni makromolekuli geterociklolancyugovih polimeriv Takim chinom dlya viniknennya linijnih polimeriv ye vazhlivoyu ne lishe funkcionalnist pochatkovih monomeriv ale j spriyatlive vzayemne roztashuvannya funkcionalnih grup u lanci abo pochatkovih monomerah Yaksho rozglyadati funkcionalnist z tochki zoru zalezhnosti vid budovi monomeriv to ostanni mozhna podiliti na normalni ta anormalni monomeri Normalni monomeri pidporyadkovuyutsya pravilu Karozersa anomalni ne pidporyadkovuyutsya Takim chinom dlya normalnih monomeriv mozhliva funcionalnist vivlyayetsya bilsh praktichnoyu Praktichna funkcionalnist ye funkcionalnostyami yaki vitrachayutsya u procesi polikondensaciyi na utvorennya zv yazkiv mizh lankami utvoryuvanogo polimeru Pravilo neekvivalentnosti funkcionalnih grup ye spravedlivim u vipadkah polikondensaciyi koli pochatkovi rechovini ye bifunkcionalnimi Na comu principi zasnovane regulyuvannya molekulyarnoyi masi polimeriv V V Korshakov yaki otrimuyutsya u reakciyi rivnovazhnoh polikondensaciyi shlyahom dodavannya riznih kilkostej monofunkcionalnih rechovin abo nadlishku odnogo z pochatkovih monomeriv Pravilo neekvivalentnosti funkcionalnih grup neobhidno vrahovuvati pri geteropolikondensaciyi oskilki yaksho v odnu reakciyu vstupayut dvi rechovini iz riznojmennimi grupami nadlishok odnogo z komponentiv vidigraye rol domishku monofunkcionalnoyi spoluki 3 Nehaj M B M A M x y displaystyle M B M A M xy nbsp vidpovidno molekulyarni vagi komponenta uzyatogo u nadlishku drugogo komponenta j pobichnogo produkta to dlya reakciyin x A x n 1 y B y y B A B n y 2 n x y displaystyle nx A x n 1 y B y rightarrow y B A B n y 2nxy nbsp serednya molekulyarna vaga polimeru budeM M B n 1 M a n 2 n M x y n M A M B 2 M x y M B displaystyle bar M M B n 1 M a n 2nM xy n M A M B 2M xy M B nbsp abo pidstavlyayuchi n 100 q displaystyle n 100 q nbsp M 100 q M A M B 2 M x y M B displaystyle bar M frac 100 q M A M B 2M xy M B nbsp U cij zalezhnosti molekulyarnoyi vagi produktu polikondensaciyi vid stepeni porushennya ekvivalentnosti polyagaye pravilo neekvivalentnosti funkcionalnih grup Pidstavlyayuchi u ostannyu formulu cifrovi velichini mozhna otrimati viraz dlya obchislennya molekulyarnoyi vagi polimeru Napriklad u vipadku reakciyi geksametilendiaminu iz adipinovoyu kislotoyu 4 M 22 600 q 146 displaystyle bar M frac 22 600 q 146 nbsp Himichni vlastivosti RedaguvatiZrostannya makromolekul vidbuvayetsya shlyahom himichnoyi vzayemodiyi funkcionalnih grup molekul monomeriv odna z odnoyu i z n merami yaki nakopichuyutsya v hodi reakciyi a takozh molekul n meriv mizh soboyu Zagalnu shemu polikondensaciyi mozhna predstaviti u viglyadi M n 1 M n 2 M n 1 n 2 displaystyle mathrm M n 1 M n 2 to M n 1 n 2 nbsp de Mn1 Mn2 oligomeri abo makromolekuli yaki mistyat v lancyugu n1 abo n2 monomernih zalishkiv Rozriznyayut gomopolikondensaciyu i geteropolikondensaciyu Gomopolikondensaciyeyu nazivayut reakciyi v yakih bere uchast minimalno mozhlive dlya danogo vipadku chislo tipiv monomeriv abo lishe molekuli odnogo monomera yaki mayut dva tipi funkcionalnih grup Tipovij priklad sintez poliamidiv iz aminokislot n H 2 N R C O O H H N H R C O n O H n 1 H 2 O displaystyle mathrm n H 2 N R CO OH to H NH R CO n OH n 1 H 2 O nbsp Geteropolikondensaciyeyu nazivayut reakciyi z uchastyu molekul monomeriv yaki mistyat rizni funkcionalni grupi zdatni vzayemodiyati odna z odnoyu napriklad diaminiv z dikarbonovimi kislotami n H 2 N R N H 2 n H O C O R C O O H H N H R N H C O R C O n O H 2 n 1 H 2 O displaystyle mathrm n H 2 N R N H 2 nHO CO R CO OH to H NH R NH CO R CO n OH 2n 1 H 2 O nbsp Spivpolikondensaciyeyu nazivayut reakciyu v yakij krim monomeriv neobhidnih dlya yiyi perebigu berut uchast inshi monomeri napriklad spivpolikondensaciya mozhe vidbuvatisya pri vzayemodiyi dvoh monomeriv kozhen z yakih zdatnij samostijno vstupati v gomopolikondensaciyu Za prostorovoyu budovoyu utvorenih polimeriv rozriznyayut linijnu i trivimirnu polikondeksaciyu Pri linijnij iz bifunkcionalnih monomeriv utvoryuyutsya linijni polimeri pri trohmirnij iz monomeriv z troma abo bilshim chislom funkcionalnih grup utvoryuyutsya rozgaluzheni abo trivimirni strukturi Degidropolikondensaciyeyu nazivayut polikondensaciyu pid diyeyu okisnikiv za rahunok vidsheplennya vodnyu Tak z acetilenu pid diyeyu solej midi dobuvayut karbin z benzenu polifenileni Rivnovazhna j nerivnovazhna polikondensaciya RedaguvatiUsi reakciyi polikondensaciyi mozhna podiliti na dvi grupi rivnovazhna j nerivnovazhna polikondensaciya Riznicya mizh nimi viznachayetsya velichinoyu konstanti rivnovagi doslidzhuvanogo procesu Do rivnovazhnoyi polikondensaciyi vidnosyatsya reakciyi konstanta rivnovagi yakih lezhit nizhche 10 3 K p lt 10 3 displaystyle 10 3 K p lt 10 3 nbsp a do nerivazhnoyi nalezhat reakciyi iz K p gt 10 3 displaystyle K p gt 10 3 nbsp Riznicya mizh cimi dvoma tipami procesiv vidobrazhayetsya j na vlastivostyah utvoryuvanih polimeriv u mehanizmi zdijsnyuvanih reakcij prirodi j mehanizmi diyi katalizatoriv kinetici mehanizmi sumisnoyi polikondensaciyi budovi spivpolimeriv j inshih osoblivostyah cih procesiv Div takozh RedaguvatiKopolikondensaciya PolimerizaciyaLiteratura RedaguvatiGlosarij terminiv z himiyi J Opejda O Shvajka In t fiziko organichnoyi himiyi ta vuglehimiyi im L M Litvinenka NAN Ukrayini Doneckij nacionalnij universitet Doneck Veber 2008 758 s ISBN 978 966 335 206 0 Sokolov L B Osnovy sinteza polimerov metodom polikondensacii M Himiya 1979 264 s ros Mala girnicha enciklopediya u 3 t za red V S Bileckogo D Donbas 2007 T 2 L R 670 s ISBN 57740 0828 2 Kienle R H Industrial and Engineering Chemistry Vol 22 1930 p 590 Korshak V V Kozyreva N M Korshak Yu V Znachenie pravila cikloeffekta v reakciyah polikondensacii Strepiheev A A Derevickaya V A Osnovy himii vysokomolekulyarnyh soedinenij Alfred M Sh Vysokomolekulyarnye soedineniya s 163 Otrimano z https uk wikipedia org w index php title Polikondensaciya amp oldid 38275829